本发明属于石材防护技术领域，具体是涉及一种石材防护剂，同时本发明还涉及一种石材防护剂的制备方法。
背景技术：
石材作为最常用的建筑材料之一，广泛运用于各种建筑中，但在日照、风化和水蚀等自然因素的作用下，石材会发生病变、分解和碎裂，影响石材外观，尤其是用于装饰石材的饰面色彩。尤其随着工业发展，如今国内部分地区出现较为严重的酸雨现象，加剧石材侵蚀的程度。为此，现有技术利用石材防护剂涂覆在石材表面，限制石材与污染源的接触，以达到防水、防油、耐酸碱等目的。石材表面防护剂的种类很多，分类法不尽相同，按材料物性可分为：无机表面防护剂和有机表面防护剂；按防护方式可分为：半永久性防护剂(如石蜡、硅油等)和永久性防护(如树脂涂料)；按作用机制可分为：表面成膜型和渗透固结型；按用途可分为：表面防护剂、底面防护剂等。
石材是有灵性的，就想人类疾病的预防与治疗，石材的防护和病变治理也必须根据石材的品种类型、加工状态和使用要求由专业人士对症下药；否则，可能适得其反。目前，市场上的石材防护剂品种良莠不齐，防护效果也是参差不齐，使用成本也是高低不一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种石材防护剂的生产方法，其工艺简单，施工方便快捷、渗透性强且防水防污效果优异的石材防护剂。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：将40-60重量份羟基硅油、5-20重量份长链烷基三烷氧基硅烷、0.1-0.5重量份的有机碱催化剂、10-50重量份的溶剂混合均匀后，在80-110℃温度条件下加热反应2-6小时后，冷却，加入0.5-3重量份终止剂直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取2-10重量份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入1-6重量份的含氢硅油，加入85-95重量份的混合溶剂，再加入1-5重量份的纳米分散微粉、0.01-0.5重量份的催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
其中，所述羟基硅油为20-30mm2/s粘度的羟基硅油与60-100mm2/s粘度的羟基硅油按照质量比为1:3混合而成；所述长链烷基三烷氧基硅烷为c12-c18的含氟或不含氟的长链烷基，所述有机碱催化剂为钾催化剂或四甲基氢氧化铵中的一种，所述溶剂为乙醇，所述终止剂为乙酸。
优选地，其中所述含氢硅油为含氢量为0.2-0.8wt％的含氢硅油与含氢量为1.0-1.6wt％的含氢硅油按照质量比为(2-5)：1混合而成。
优选地，其中所述长链烷基三烷氧基硅烷为十二烷基三乙氧基硅烷，十三氟辛基三甲(乙)氧基硅烷、十七氟癸基三甲(乙)氧基硅烷。
优选地，其中所述混合溶剂为烃类溶剂和某种少于4个碳原子的脂肪醇的混合物，所述脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或多种。
优选地，其中所述烃类溶剂为120号溶剂汽油或200号溶剂汽油中的一种或者混合物。
优选地，其中所述纳米分散微粉为粒径为0.5-15μm的二氧化硅、硅藻土或含硅羟基的甲基mq硅树脂的一种或其混合物。
优选地，其中所述催化剂为四丁基钛酸酯、三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡或异辛酸锡中的一种或其混合物。
在重力作用和液滴粘滞作用下，水珠在惰性的羟基硅油或未固化的含氢硅油薄膜表面的水接触角明显小于固化的有机硅涂层的101°的水接触角。本发明通过将羟基硅油在有机碱催化剂作用下在80-110℃温度条件下与长链烷基三烷氧基硅烷发生聚合反应，形成含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，生成的含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷不仅具有很好的渗透性，也具有很好的表面憎水性；再将含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷与含氢硅油、混合溶剂、纳米分散微粒和催化剂混合均匀后即得石材防护剂，涂覆于基材表面时，其随着溶剂的扩散而向石材内部渗透，且在渗透的过程中，活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷和含氢硅油与基材周围相互接触的活性羟基以及空气中的水分子等发生反应而固化成膜，宏观疏水性得到体现，水接触角显著提高。
羟基硅油部分羟基被长链烷基取代后，具有更优异的耐酸耐碱性，且长链烷基的引入，大大提高了其用于石材表面时的憎水性能。
羟基硅油采用20-30mm2/s粘度的羟基硅油与60-100mm2/s粘度的羟基硅油按照质量比为1:3混合而成；羟基硅油的粘度跟其分子量成正相关，其表面张力也不一致，本发明采用不同粘度的羟基硅油混合，为生成不同表面张力的活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷提供了技术支持，使得活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷在石材表面形成梯度分布，不仅保证了其在石材表面的憎水性，也保证了也石材的结合渗透性，延长了活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷在石材表面的使用寿命。
本发明通过将含氢硅油为含氢量为0.2-0.8wt％的含氢硅油与含氢量为1.0-1.6wt％的含氢硅油按照质量比为(2-5)：1混合而成，由于含氢硅油的含氢量也分子量成正相关，含氢量越小，其表面张力越小，在石材表面的渗透能力越好；含氢量越高，其表面张力越大，与石材表面的结合力越好；该设置为含氢硅油在石材表面的渗透深度和结合力提供了技术支持，进一步增强了石材防护剂在石材表面的防水防污性能。
本发明通过添加纳米分散微粉，提高了涂覆操作时的操作性和滑动性，为该石材防护剂的施工便利性提供了技术支持。
本发明的石材防护剂在粗糙表面的无机多孔基材如水泥制品文化石、抛光砖及天然大理石表面很好地渗透和均匀分散，并能在1小时内固化，不影响基材外观，固化后基材表面具有显著的憎水荷叶效果，水接触角在120°以上，特别是随着表面粗糙度的提高，水接触角明显增大。使用含氟长链烷基特别是全氟辛基乙基(含有十七氟)结构改性的聚甲基硅氧烷制备的防护剂，被处理的基材的水接触角达到150°以上，憎水荷叶效果更为突出。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的生产方法制备所得的石材防护剂，其具有优异的渗透性，施工方便快捷，不影响石材的外观；
(2)本发明的生产方法制备所得的石材防护剂，其固化后的涂层具有显著的憎水荷叶效果及优良的防水防污性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围值在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
本文的材料、方法和实施例均是示例性的，并且除非特别说明，不应理解为限制性的。
本发明详述如下：一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：将40-60重量份羟基硅油、5-20重量份长链烷基三烷氧基硅烷、0.1-0.5重量份的有机碱催化剂、10-50重量份的溶剂混合均匀后，在80-110℃温度条件下加热反应2-6小时后，冷却，加入0.5-3重量份终止剂直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取2-10重量份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入1-6重量份的含氢硅油，加入85-95重量份的混合溶剂，再加入1-5重量份的纳米分散微粉、0.01-0.5重量份的催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
其中，所述羟基硅油为20-30mm2/s粘度的羟基硅油与60-100mm2/s粘度的羟基硅油按照质量比为1:3混合而成；所述长链烷基三烷氧基硅烷为c12-c18的含氟或不含氟的长链烷基，所述有机碱催化剂为钾催化剂或四甲基氢氧化铵中的一种，所述溶剂为乙醇，所述终止剂为乙酸。
本发明所提供的石材防护剂的生产方法，采用的羟基硅油、长链烷基三烷氧基硅烷、有机碱催化剂、溶剂、终止剂、含氢硅油、混合溶剂、纳米分散微粉以及催化剂均为市购，或通过现有技术中已知的方法进行制备即可。
实施例1：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，将10份粘度为20mm2/s羟基硅油与30份粘度为65mm2/s羟基硅油、10份十二烷基三乙氧基硅烷、0.3份的四甲基氢氧化铵催化剂、48份的乙醇投入反应釜中，在80℃温度条件下加热反应2.5小时后，冷却，加入1.7份乙酸直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取2份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入5份含氢量为0.2wt％的含氢硅油，加入18份的120号汽油和72份乙醇组成的混合溶剂，再加入2.8份的0.5μm纳米二氧化硅和0.2份的四丁基钛酸酯催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
实施例2：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，将12.5份粘度为25mm2/s羟基硅油与37.5份粘度为60mm2/s羟基硅油、15份十三氟辛基三甲氧基硅烷、0.3份的四甲基氢氧化铵催化剂、33.7份的乙醇投入反应釜中，在80℃温度条件下加热反应3小时后，冷却，加入1份乙酸直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取4.5份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入3.2份含氢量为0.3wt％的含氢硅油和0.8份含氢量为1.1wt％的含氢硅油的混合含氢硅油，加入15份的120号汽油和72.8份乙醇组成的混合溶剂，再加入3.5份的0.8μm纳米硅藻土和0.2份的三乙醇胺催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
实施例3：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，将14份粘度为25mm2/s羟基硅油与42份粘度为75mm2/s羟基硅油、15份十七氟癸基三乙氧基硅烷、0.2份的氢氧化钾催化剂、28.3份的乙醇投入反应釜中，在80℃温度条件下加热反应3小时后，冷却，加入0.5份乙酸直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取6份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入1份含氢量为0.2wt％的含氢硅油、1份含氢量为0.4wt％的含氢硅油以及1份含氢量为1.1wt％的含氢硅油的混合含氢硅油，加入18份的120号汽油、20份乙醇和48份的异丙醇组成的混合溶剂，再加入2.5份的4μm纳米硅藻和2份的纳米二氧化硅和0.5份的二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
实施例4：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，将4份粘度为25mm2/s羟基硅油、8份粘度为30mm2/s羟基硅油与36份粘度为85mm2/s羟基硅油、18份十七氟癸基三乙氧基硅烷、0.3份的氢氧化钾催化剂、33.2份的乙醇投入反应釜中，在80℃温度条件下加热反应3小时后，冷却，加入0.5份乙酸直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取8份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入3.6份含氢量为0.6wt％的含氢硅油和1份含氢量为1.3wt％的含氢硅油的混合含氢硅油，加入16份的120号汽油、15份乙醇、25份的异丙醇以及26.35份的丙醇组成的混合溶剂，再加入4份的8μm含硅羟基的甲基mq硅树脂、1份12μm的纳米硅藻土和0.05份的二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
实施例5：
一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，一种石材防护剂的生产方法，包括以下步骤：以重量份计，将10份粘度为20mm2/s羟基硅油、5份粘度为30mm2/s羟基硅油与45份粘度为100mm2/s羟基硅油、12份十三氟辛基三乙氧基硅烷、0.1份的氢氧化钾催化剂、27.6份的乙醇投入反应釜中，在80℃温度条件下加热反应3小时后，冷却，加入0.3份乙酸直至中和，制得含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷；然后取10份含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷，加入2份含氢量为0.3wt％的含氢硅油、3份含氢量为0.8wt％的含氢硅油和1份含氢量为1.6wt％的含氢硅油的混合含氢硅油，加入20份的200号汽油、10份甲醇、30份的异丙醇以及20份的丙醇组成的混合溶剂，再加入3份的15μm含硅羟基的甲基mq硅树脂、0.5份12μm的纳米二氧化硅和0.5份的二月桂酸二丁基锡催化剂混合均匀，即得石材防护剂。
(1)产品性能
上述实施例1-5所制得的石材防护剂分别涂覆于大理石表面，以jc/t973-2005《建筑装饰用天然石材防护剂》标准检测实施例1-5石材防护剂性能，具体如表1所示：
(2)产品的防污性能测试
将上述实施例1-5所制得的石材防护剂分别涂覆于未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面，室温自然干燥一小时后分别观察固化情况，测定相应的水接触角和防污性具体如表2所示：
表2：实施例1-5涂层固化情况及其性能
备注：表2中防污性测试是在被处理的基材表面用碳素墨水、食用油、机油、可乐分别停留30分钟后观察能否用水冲洗干净，能冲洗干净防污性为优良，不能冲洗干净时防污性则为差。
由表2可见，本发明的生产方法制备的防护剂在溶剂的驱动下，具有很好的渗透性，并与无机多孔基材表面的活性羟基结合而快速干燥固化，固化后表面具有显著的疏水荷叶效应，水接触角超过130°，具有优良的防污性和耐酸碱性能，特别是对具有粗糙表面的文化石，具有更为突出的疏水荷叶效果，并且能在强碱性的水泥制品文化石表面形成长久的保护层。实例1-5表明，随着长链烷基三烷氧基硅烷的引入，十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷与十七氟癸基三乙氧基硅烷生成的含活性硅羟基键的长链烷基改性聚硅氧烷制备的石材防护剂的憎水角度具有增加的趋势。
(3)产品的渗透性能测试
将上述实施例1-5所制得的石材防护剂分别涂覆于未经处理的水泥制品文化石、抛光砖和大理石表面，室温自然干燥24小时后将石材敲断，将断面放在水里蘸，表层没有变色的深度就是石材防护剂在这种石材上的渗透性，同时，我们采用两组对照组作为对比组：对比组1和对比组2，其中对比组1采用实施例1的生产方法，区别在于采用粘度为60mm2/s的羟基硅油；其中对比组2采用实施例2的生产方法，区别在于采用含氢量为0.5wt％的含氢硅油，测定相应的渗透性具体如表3所示：
表3：实施例1-5与对照组石材防护剂的渗透性能
由表3可见，本发明的生产方法制备的防护剂在石材表面具有很好的渗透性，能很好地与无机多孔基材表面的活性羟基结合而在石材的表面形成很好的致密层，渗透的深度越深，说明该防护剂的渗透能力越好，防护致密层耐磨损耐擦洗的能力越好，效果越长久。实施例1-5，随着羟基硅油和含氢硅油的复配阶梯的大小，所制备的石材防护剂的渗透性能也越好。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。