专利名称：建筑石材表面防护剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工清洗剂领域，特别涉及建筑石材表面防护剂及其制备方法。
天然石材，特别是天然花岗岩和大理石，时下广泛应用于建筑物中，用于装饰建筑物的外墙和地面，使建筑物显得豪华亮丽。然而，这些建筑材料使用几年后，在石材表面会出现病变，及石材本身会受到各种侵入性污染，由此石材表面会出现水斑、油污、吐黄等现象。这些现象的产生是由于此类装饰材料具有微孔，易吸收大气中腐蚀性气体、水分和污染物。而这些现象会导致其装饰效果，和对其使用寿命造成重大影响。为了防止石材的病变，在国内外出现了石材表面养护和治理技术。
目前在国内外市场上有很多牌号石材清洗剂和养护液产品。防护剂主要成份有无机物和有机物两种类型。如用氟硅酸盐涂布在大理石的表面，在其碳酸钙晶粒表面上，生长出氟化物保护膜层。但是，使用这种无机氟化物处理技术不容易掌握，并且仅适用于碳酸盐石材中大晶粒品种。在《石材》1997年1期11-13页，“碳酸盐石材表面防护研究的进展”一文中指出，时下广泛使用的石材表面防护剂是有机硅防水剂，其为溶剂型低聚烷基硅氧烷，或改性的低聚烷基硅氧烷树脂组合物。通过权威部门认证其为水性环保型石材防护剂产品。至今只有美国AQUA MIX公司出品Marble sealer和Sealer’s Choice 15二种产品。
虽说在市场上的建筑石材表面防护剂有多种多样，这之中包括美国、德国、意大利、日本和国内诸多厂家的石材表面防护剂，但是将这些防护剂涂在两种花岗岩石板上进行性能测试时，其防水和防污性能(用蓝墨水和咖啡水污染)大多没有达到要求，其产品的防污效果不令人满意。
本发明的目的之一在于克服目前建筑石材表面防护剂的防水和防污性能不够理想，且价格高的缺陷，提供一种性能价格比高的建筑石材表面防护剂及其制备方法。该石材防护剂能通过石材的天然多微孔吸收，渗入石材表面层内部，沉积于石材毛细孔和附着于矿物分子上，经过交联剂作用，但不改变石材表面状态，保持石材天然透气性和产生高效持久的防水、防污性。
本发明的再一目的在于所提供的石材表面防护剂使用方法简便。
本发明的目的主要是通过采用原硅酸乙酯水解物与氟化烷基硅氧烷系化合物组合，或原硅酸乙酯水解物与丙烯酸烷酯共聚物组合实现的。
本发明建筑石材表面防护剂的组成和含量为，以重量百分比计原硅酸乙酯水解物 10-25％氟化烷基硅氧烷系化合物或丙烯酸烷酯共聚物 70-85％催化剂 1-6％所述的原硅酸乙酯水解物是二氧化硅含量为32-44％的原硅酸乙酯。
所述的氟化烷基硅氧烷系化合物包括CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3，CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3和CnF2n+1SO2N(R’)(CH2)3-Si(OR)3，其中R为CH3-或C2H5-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
所述的CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰胺丙基三乙氧基硅烷；CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷等。
以常规方法得到氟化烷基硅氧烷系化合物，如由等摩尔的全氟辛酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-硫基丙基三乙氧基硅烷，在三乙胺存在下，在30-40℃下反应3-5小时，制得。
所述的丙烯酸烷酯共聚物是丙烯酸氟化烷酯通过与不含氟的丙烯酸酯类化合物共聚得到的；其中含氟丙烯酸酯占共聚物总量的60-80％，不含氟丙烯酸酯占共聚物总量的20-40％。
以常规方法得到丙烯酸烷酯共聚物，如60-80％的丙烯酸氟化烷酯与20-40％的不含氟的丙烯酸酯类化合物，在有机溶剂中，由0.5-1.5％偶氮二异丁腈在60-80℃下引发聚合4-8小时，制得丙烯酸烷酯共聚物。
所述的丙烯酸氟化烷酯的氟化烷基包括全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-、全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-、全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-和全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-；其中R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
所述的全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-的丙烯酸全氟烷基酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1-二氢全氟辛基酯CH2＝CR-COOCH2C7F15、丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1，2，2-四氢全氟癸基酯CH2＝CR-COOCH2CH2C8F17；其中R为H或CH3-。
所述的全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-的丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-低烷基全氟辛磺酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2-N(R’)-SO2C8F17；其中R为H或CH3-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-。
所述的全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰胺酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-全氟辛酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2NHCOC7F15；其中R＝H或CH3-。
所述的全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰氧烷酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-全氟辛酰氧基乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2OCOC7F15；其中R为H或CH3-。
所述的不含氟的丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯烷酸酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
所述的丙烯酸烷酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯烷酸酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十八烷酯。
所述的催化剂是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸与异辛酸锡的混合物；其中以重量百分比计，对甲苯磺酸 67-100％异辛酸锡或二月桂酸二丁基锡 0-33％。
上述所用原硅酸乙酯水解物、氟化烷基硅氧烷系化合物、丙烯酸氟化烷酯等原料均为工业产品。
本发明建筑石材表面防护剂的制备方法，以重量百分比计将70-85％的氟化烷基硅氧烷系化合物或丙烯酸烷酯共聚物与10-25％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入1-6％的催化剂，混合均匀，得到建筑石材表面防护剂。用有机溶剂稀释成8-15％固含量的溶液进行使用。
所用溶剂可任意选醇类、酯类、酮类或酰胺类化合物。
本发明的建筑石材表面防护剂能通过天然多微孔吸收，渗入石材表面层内部，沉积于石材毛细孔和附着于矿物分子上，经过交联剂作用，但不改变石材表面状态，保持石材天然透气性和产生高效持久的防水、防污性。这样，就能阻止雨水、腐蚀性气体和污染物侵入石材而达到防护作用。
本发明的建筑石材表面防护剂也适用于其它多孔性建筑材料，如装修用石膏板，吸声板等作为防水、防污剂使用。
本发明的测试方法
将本发明的建筑石材表面防护剂涂布在特制石板上充分交联后，用中国承德试验机厂JY-82接触角测定仪测定水滴的接触角，和直接在花岗石板面上涂布一遍，在室温，相对湿度65％，放置1-2周后，用中国天然饰面石材试验方法GB9966-88，测定吸水率。参照美国使用方法AATCC22-1977，(1)石材放平，滴上0.5ml去离子水，比较水滴铺展面积；(2)石材斜放45°，对表面相距150mm，分散快速滴完250ml水，石面水平朝下轻敲两下，依据湿润有否程度评定拒水等级。参照AATCC151-1977，分别用无机色污染液(蓝墨水)，和有机色污染液(咖啡水)滴在石材表面上。10分钟后，用吸水纸吸干和湿纸擦掉，评定污染色迹。测定干污染物污染程度，用如下混合物草炭灰38％，水泥粉17％，陶土17％，沙土17％，炭黑1.75％，三氧化铁0.5％，和矿物油8.75％。铺展在石面上，轻微搅动污染，5分钟后小心清除，再用电吸尘器清除后，用日本岛津自动记录分光光度仪测定反射率，用下式求污染程度污染程度(％)＝(Ro-Rp)/Ro×100Ro为未污染样品的反射率，Rp是被污染试样的反射率。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。实施例1.以重量百分比计。
将全氟辛酰氯C7F15COCl50.0克，氯仿120克放入装有搅拌器，滴液漏斗的三口烧瓶里，室温搅拌下滴入3-氨丙基三乙氧基硅烷H2N(CH2)3Si(OC2H5)324.3克和三乙胺13克的混合液，需30分钟滴完。然后在30-35℃反应4小时，放置冷却和过滤，得100％转化率生成物氟化烷基硅氧烷系化合物C7F15CONH(CH2)3-Si(OC2H5)3。
将78％的氟化烷基硅氧烷系化合物C7F15CONH(CH2)3-Si(OC2H5)3与20％的原硅酸乙酯水解物混合，室温搅拌反应30分钟后，加入固含量2％的对甲基苯磺酸，混合均匀，便得到本发明石材表面防护剂YZ-1。用二甲基甲酰胺DMF稀释成固含量10％的溶液进行使用。实施例2.以重量百分比计。
使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷HS(CH2)3Si(OCH3)3代替实施例1中的3-氨丙基三乙氧基硅烷，其它不变，用同样反应条件和方法制得氟化烷基硅氧烷系化合物C7F15COS(CH2)3-Si(OCH3)3。
将75％的氟化烷基硅氧烷系化合物C7F15COS(CH2)3-Si(OCH3)3与23％的原硅酸乙酯水解物混合，室温搅拌反应30分钟后，加入固含量2％的对甲基苯磺酸，混合均匀，便得到本发明石材表面防护剂YZ-2。用二甲基甲酰胺DMF稀释成固含量10％的溶液进行使用。实施例3.以重量百分比计。
将CH2＝C(CH3)-COOCH2CH2OCOC7F1570克，丙烯酸十八烷酯28克，丙烯酸2.0克和四氯乙烯300克放入四口烧瓶里，搅拌下通入氮气充分置换空气后，加入偶氮二异丁腈0.6克，升温至70℃进行聚合反应5小时。反应后冷却过滤便得丙烯酸烷酯共聚物1#。
将80％的丙烯酸烷酯共聚物1#与18％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入1.5％的对甲基苯磺酸和0.5％的异辛酸锡，混合均匀，便得到建筑石材表面防护剂YZ-3。用二甲基甲酰胺DMF稀释成10％固含量的溶液进行使用。实施例4.以重量百分比计。
将CH2＝CH-COOCH2CH2N(CH3)-SO2CH2C8F1766克，丙烯酸十八烷酯32克，丙烯酸甲酯2.0克，乙酸乙酯300克，放入四口烧瓶里，搅拌通入氮气充分置换空气后，加入偶氮二异丁腈0.5克。在70℃反应4小时。聚合反应后冷却过滤便得丙烯酸烷酯共聚物2#。
将85％的丙烯酸烷酯共聚物2#与13.5％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入1％的对甲基苯磺酸和0.5％的异辛酸锡，混合均匀，便得到建筑石材表面防护剂YZ-4。用二甲基甲酰胺DMF稀释成15％固含量的溶液进行使用。实施例5.以重量百分比计。
将CH2＝CH-COOCH2CH2N(CH3)-SO2C8F1760克和CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)335克，丙烯酸低烷酯5克和乙酸乙酯300克，放入装有冷凝管、搅拌器和温度计的四口烧瓶里，搅拌下通入氮气充分置换空气后，加入1.2克偶氮二异丁腈，升温，在70-80℃进行聚合反应4小时，便制得丙烯酸烷酯共聚物3#。
将80％的丙烯酸烷酯共聚物3#与18.5％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入2％的对甲基苯磺酸和0.5％的异辛酸锡，混合均匀，便得到建筑石材表面防护剂YZ-4。用甲基异丁酮稀释成15％固含量的溶液进行使用。实施例6.以重量百分比计。
用CH2＝CH-COOCH2C7F15或CH2＝CH-COOCH2CH2NHCOC7F15代替CH2＝CH-COOCH2CH2N(CH3)-SO2C8F17，其它用物和量不变，用实施例5的反应条件和方法，便制得丙烯酸烷酯共聚物4#。
将75％的丙烯酸烷酯共聚物4#与22％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入2％的对甲基苯磺酸和1％的异辛酸锡，混合均匀，便得到建筑石材表面防护剂YZ-6。用2-丁酮稀释成10％固含量的溶液进行使用。
上述得到的氟硅系石材表面防护剂，经过处理福建花岗岩“锈石”，结果均有很好的防水防污性能。评定结果列于表1。
表1 锈石板防护处理后性能测试结果
优表明被有色物污染后可完全擦洗掉恢复原样。
权利要求
1.一种建筑石材表面防护剂，其特征在于该防护剂组成和含量如下，以重量百分比计，原硅酸乙酯水解物 10-25％氟化烷基硅氧烷系化合物或丙烯酸烷酯共聚物 70-85％催化剂 1-6％。
2.如权利要求1所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的原硅酸乙酯水解物是二氧化硅含量为32-44％的原硅酸乙酯。
3.如权利要求1所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的氟化烷基硅氧烷系化合物包括CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3，CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3和CnF2n+1SO2N(R’)(CH2)3-Si(OR)3，其中R为CH3-或C2H5-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
4.如权利要求3所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰胺丙基三乙氧基硅烷；CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的丙烯酸烷酯共聚物是丙烯酸氟化烷酯通过与不含氟的丙烯酸酯类化合物共聚得到的；其中含氟丙烯酸酯占共聚物总量的60-80％，不含氟丙烯酸酯占共聚物总量的20-40％。
6.如权利要求5所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的丙烯酸氟化烷酯的氟化烷基包括全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-、全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-、全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-和全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-；其中R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
7.如权利要求6所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-的丙烯酸全氟烷基酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1-二氢全氟辛基酯CH2＝CR-COOCH2C7F15、丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1，2，2-四氢全氟癸基酯CH2＝CR-COOCH2CH2C8F17；其中R为H或CH3-。
8.如权利要求6所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-的丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-低烷基全氟辛磺酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2-N(R’)-SO2C8F17；其中R为H或CH3-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-。
9.如权利要求6所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰胺酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-全氟辛酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2NHCOC7F15；其中R＝H或CH3-。
10.如权利要求6所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰氧烷酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-全氟辛酰氧基乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2OCOC7F15；其中R为H或CH3-。
11.如权利要求5所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的不含氟的丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
12.如权利要求11所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于所述的丙烯酸烷酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸烷酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十八烷酯。
13.如权利要求1所述的建筑石材表面防护剂，其特征在于以重量百分比计，所述的催化剂是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸与异辛酸锡的混合物；其中对甲苯磺酸67-100％异辛酸锡或二月桂酸二丁基锡 0-33％。
14.如权利要求1-13所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于以重量百分比计，将70-85％的氟化烷基硅氧烷系化合物或丙烯酸烷酯共聚物与10-25％的原硅酸乙酯水解物在室温下混合，加入1-6％的催化剂，混合均匀，得到建筑石材表面防护剂。
15.如权利要求14所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的原硅酸乙酯水解物是二氧化硅含量为32-44％的原硅酸乙酯。
16.如权利要求14所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的氟化烷基硅氧烷系化合物包括CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3，CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3和CnF2n+1SO2N(R’)(CH2)3-Si(OR)3，其中R为CH3-或C2H5-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
17.如权利要求16所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的CnF2n+1CONH(CH2)3-Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰胺丙基三乙氧基硅烷；CnF2n+1COS(CH2)3Si(OR)3化合物包括3-全氟辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷。
18.如权利要求14所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的丙烯酸烷酯共聚物是丙烯酸氟化烷酯通过与不含氟的丙烯酸酯类化合物共聚得到的；其中含氟丙烯酸酯占共聚物总量的60-80％，不含氟丙烯酸酯占共聚物总量的20-40％。
19.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的丙烯酸氟化烷酯的氟化烷基包括全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-、全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-、全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-和全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-；其中R’为CH3-、C2H5-或C3H7-，n为6、7、8、9或10。
20.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法的制法，其特征在于所述的全氟烷基CnF2n+1(CH2)1-2-的丙烯酸全氟烷基酯包括丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1-二氢全氟辛基酯CH2＝CR-COOCH2C7F15丙烯酸或甲基丙烯酸-1，1，2，2-四氢全氟癸基酯CH2＝CR-COOCH2CH2C8F17；其中R为H或CH3-。
21.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的全氟烷基磺酰胺烷基CnF2n+1SO2N(R’)CH2CH2-的丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-低烷基全氟辛磺酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2-N(R’)-SO2C8F17；其中R为H或CH3-，R’为CH3-、C2H5-或C3H7-。
22.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的全氟烷酰胺烷基CnF2n+1CONHCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰胺酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-N-全氟辛酰胺乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2NHCOC7F15；其中R＝H或CH3-。
23.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的全氟烷酰氧烷基CnF2n+1C(O)OCH2CH2-的丙烯酸全氟烷酰氧烷酯，包括丙烯酸或甲基丙烯酸-2-全氟辛酰氧基乙酯CH2＝CR-COOCH2CH2OCOC7F15；其中R为H或CH3-。
24.如权利要求18所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的不含氟的丙烯酸酯类化合物包括丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3。
25.如权利要求24所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于所述的丙烯酸烷酯包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸十八烷酯；甲基丙烯酸烷酯包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十八烷酯。
26.如权利要求14所述的建筑石材表面防护剂的制法，其特征在于以重量百分比计，所述的催化剂是对甲苯磺酸、对甲苯磺酸与二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸与异辛酸锡的混合物；其中对甲苯磺酸67-100％异辛酸锡或二月桂酸二丁基锡0-33％。
全文摘要
本发明属于化工清洗剂领域,特别涉及建筑石材表面防护剂及其制备方法。将70－85%的氟化烷基硅氧烷系化合物或丙烯酸烷酯共聚物与10－25%的原硅酸乙酯水解物在室温下混合,加入1－6%的催化剂,混合均匀,得到建筑石材表面防护剂。本发明的防护剂能保持石材天然透气性和产生高效持久的防水、防污性。同时也适用于其它多孔性建筑材料,如装修用石膏板,吸声板等作为防水、防污剂使用。
文档编号C09K3/00GK1376755SQ01109728
公开日2002年10月30日 申请日期2001年3月27日 优先权日2001年3月27日
发明者杨亚君, 曾繁杰, 袁长友, 白金叁, 鲁开娟, 刘必前, 江雷 申请人:中国科学院化学研究所