一种CeO2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法与流程

本发明属于封接玻璃领域，具体涉及一种ceo2改性的低温封接玻璃及其制备与使用方法。

背景技术：

低温封接玻璃（封接温度<600℃)，由于其良好耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电子浆料、电真空和微电子技术、能源、宇航、汽车等众多领域，如在发光二极管（led）中的荧光粉封接，封接材料的性能的优良与否直接导致电池的实际使用性能。封接玻璃也可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，目前国内外研究普遍使用含pb的封接材料，这将对环境造成污染。另外，磷酸盐玻璃因具有熔封温度低、膨胀系数可调整范围宽、价格低、能显著减少环境污染等优点获得了广泛的关注。

专利申请201310259302.6，公开了一种低温无铅玻璃粉及其制备方法，不过该体系中引入了另外一种有毒的物质sb，未解决环保问题。而专利申请201210366375.0也公开了无铅玻璃材料及其制备方法，通过p2o5、k2o、na2o、zro2、tio2等原料的成分设计避免了环境污染，不过该玻璃的软化温度范围为500~600℃，难以满足低温封接尤其是电子元件低温快速烧结的要求。本课题组前期工作发现了硼铋锌体系玻璃可解决上述问题，并申请了专利。然而，硼铋锌体系玻璃因为含有变价离子bi，使得玻璃在烧结过程中颜色变深，使得玻璃在可见光波段的光透过率变低，并且硼铋锌体系玻璃易于析晶，在封接过程难以控制。因此，硼铋锌体系玻璃在光性能方面受到较大的限制。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种ceo2改性的低温封接玻璃及其制备和使用方法，通过引入ceo2，可以吸收蓝光，有效避免蓝光及紫外光的溢出；高浓度的ceo2，能够增强玻璃网络，从而提高其热稳定性，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性。通过引入高浓度的zno与p2o5，发挥二者的协调作用，使该玻璃的转变温度范围降低至350-425℃；na2o可降低玻璃的熔化温度，而且能够进一步改善其封接性能。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种ceo2的改性的低温封接玻璃的原料组成为zno、na2o、p2o5和ceo2，其摩尔比为33~45:15~25:22~40:5~25。

优选地，原料zno、na2o、p2o5和ceo2的摩尔比为38~40.5:18~22:27~29.5:10~15。

制备如上所述的改性的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过880-1100℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯和丙酮中的一种或几种的混合物。

本发明的ceo2的改性的低温封接玻璃的使用方法为：封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。

本发明的显著优点在于：

（1）高浓度的ceo2，能够增强玻璃网络，从而提高其热稳定性，降低析晶倾向，该材料置于80℃热水中1000小时可保持良好的稳定性；

（2）通过引入ceo2，可以吸收蓝光，有效避免蓝光及紫外光的溢出，危害人眼；

（3）引入高浓度的zno与p2o5，发挥二者的协调作用，使该玻璃的转变温度范围降低至350-425℃；

（4）na2o可降低玻璃的熔制温度，而且能够改善其封接性能；

（5）ceo2可调节玻璃的热膨胀系数，能够进一步改善其封接性能；

（6）本发明制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

图1为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的热膨胀曲线。

图2为实施例1-4的封接玻璃在平行实验条件下的dsc曲线。

具体实施方式

一种ceo2改性的低温封接玻璃的原料组成为zno、na2o、p2o5、ceo2，其摩尔比为33~45:15~25:22~40:5~25。

制备如上所述的ceo2改性的低温封接玻璃的方法包括以下步骤：

（1）将原料混合均匀；经过880-1100℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；然后，将玻璃熔块粉碎，研磨或者球磨，过筛后获得玻璃粉末；

（2）将玻璃粉末与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体，制成封接玻璃。

所述步骤（2）的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

所述步骤（2）的溶剂为水、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮中的一种或几种的混合物。

封接玻璃置于待封接部位，在电炉中以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-1小时，然后以1-5℃/min的速率升温至500-650℃保温处理0.5-1小时，即完成封接。

表1为实施例1-4中的封接玻璃组分表（摩尔百分数）

实施例1：材料的制备与封接

按照表1中实施例1的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、ceo2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至900℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇、鱼油、乙醇和甲苯（重量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加5%摩尔分数的ceo2的封接玻璃的玻璃转变点为364℃，软化点为377℃，线膨胀系数为1.41×10^-5/k。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例2：材料的制备与封接

按照表1中实施例2的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、ceo2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至950℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与甲基纤维素、聚乙烯醇、正丁醇和丙酮（重量比依次为82%、2%、2%、8%、6%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在400℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至500℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加10%摩尔分数的ceo2的封接玻璃的玻璃转变点为389℃，软化点为406℃，线膨胀系数为1.40×10^-5/k。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例3：材料的制备与封接

按照表1中实施例3的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、ceo2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1000℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与环氧树脂、聚丙烯酰胺、异丙醇和甲苯（重量比依次为84%、1.5%、0.5%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至550℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加15%摩尔分数的ceo2的封接玻璃的玻璃转变点为407℃，软化点为423℃，线膨胀系数为1.36×10^-5/k。在80℃热水中放置1000小时后的失重率低于0.001%。

实施例4：材料的制备与封接

按照表1中实施例4的各组分的配比，称取一定量的分析纯原料（zno、na2o、p2o5、ceo2），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；然后将粉料放入铂金坩埚，置于箱式电阻炉的空气气氛中，以3℃/min加热至1050℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；研磨，过100目筛，得到玻璃粉体。将玻璃粉与聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸、异丙醇和丙酮（重量比依次为83%、2%、1%、9%、5%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；流延成型，自然干燥，然后裁剪成所需形状的胚体；将胚体置于待封接部位，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至550℃保温处理1小时，即完成封接。该例为优选组成。将保温后的熔体倒入预热后的不锈钢磨具中，获得φ=10mm，d=25mm的玻璃圆柱，在netzschdil402ep热膨胀仪上以10℃/min的加热速率测试，获得玻璃转变点及软化点。图1、2表明，添加20%摩尔分数的ceo2的封接玻璃的玻璃转变点为422℃，软化温度为442℃，线膨胀系数为1.35×10^-5/k。在80℃热水中放置1000小时后的失重率约为0.001%。

本发明通过上述实施获得可在低温实施封接的ceo2改性封接玻璃。其显著的效果集中体现在使用环境中具有良好的稳定性，适用于led荧光粉封接、电子材料以及其他低温封接领域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。