背景技术：
本发明涉及一种重整甲烷和高级烃以生产合成气体(合成气)产物和/或氢产物的方法。合成气产物是主要包含co和h2的产物。重整的烃可以在一个或多个变换反应器中进一步反应，以在过程流中形成额外的h2并在分离单元例如变压吸附单元中分离以形成h2产物。
合成气常规用于生产合成气产物例如合成粗产物，或进一步升级以形成中间体或最终产品，例如润滑剂基础油、润滑剂、油脂、中间蒸馏燃料、柴油、线性烷基苯航空燃料和喷气燃料、汽油和其它化学品，即正链烷烃和异链烷烃溶剂。合成气也可用于产生一种或多种含氧物，例如醚和/或醇。
合成气(包括氢)可以由含甲烷的原料通过任何数量的主合成气产生反应器生产。例如，合成气可以在蒸汽甲烷重整器(smr)（吸热反应器）中生产，其中反应在热交换反应器中进行，或者通过例如在自热重整(atr)的情况下可以将大量的热传递到反应流体中的其它手段进行，其中原料的一部分在反应器内燃烧以提供在燃烧后或与燃烧相同位置的蒸汽重整的热。
各种原料可以用于生产合成气，且行业希望加工多种原料的能力。由于各种烃原料的变化的可用性和相对成本，行业希望能够在各种烃原料之间灵活转换，例如天然气、液化石油气(lpg)、石脑油或其混合物。行业希望能在运行期间从一种原料转换到另一种原料，而不需要关闭反应器。例如，合成气生产商可能希望使用天然气6个月，石脑油3个月，然后天然气和石脑油的混合物2个月。行业希望能够加工任何可用的烃原料，同时保持高能量效率，避免过热，并避免主合成气反应器中的碳形成。
除了能够加工多种原料外，行业需要能够加工其中组成（特别是原料中的c2+烃浓度）随时间变化的原料。例如，合成气可以由精炼厂废气生产，其中c2+烃浓度在2体积%至15体积%变化，取决于精炼厂的操作。
如果原料含有比甲烷更高级的烃，也就是在重整过程中使用具有2个或更多个碳原子的烃(c2+烃)，则增加主合成气产生反应器中通过碳沉积引起催化剂失活的风险。行业希望避免在合成气产生反应器中形成碳。
为了降低主合成气产生反应器中碳沉积的风险，氢和合成气生产过程可以在主合成气产生反应器之前使用至少一个催化反应器，其中所述催化反应器在比主合成气产生反应器较不易于烃裂解的条件下操作。位于主合成气产生反应器之前的这些反应器被称为预重整器。预重整器可以通过与来自主合成气产生反应器的燃烧产物气体间接热传递进行绝热操作或对流加热。
预重整器可提供若干益处。预重整器可以改进整个重整过程的能量效率(例如通过允许进料较低的蒸汽与碳摩尔比)，降低主重整器的资金成本，允许至主重整器的较高的预热温度而在含催化剂的重整器管中在催化剂上不形成碳，且减少非自发的蒸汽产生。
在使用预重整器和蒸汽甲烷重整器的氢和合成气生产方法中，烃原料可以与氢混合以得到具有1-5摩尔%氢的所得流，且随后进行加氢脱硫(hds)预处理以除去硫。也可以在氢化反应器中处理烃原料以除去烯烃。在原料中存在h2的情况下，可以不加入额外的h2。
对于重质石脑油的蒸汽重整，已知高达约50摩尔%h2的氢浓度，其中混合物随后在加氢脱硫单元和/或氢化反应器中进行预处理。取决于所提供的原料，甚至更高的氢浓度是可能的。
在预处理之后，原料与过热蒸汽组合以形成具有规定的蒸汽与碳摩尔比的“混合进料”。蒸汽与碳的摩尔比s/c是混合进料中蒸汽的摩尔流速与混合进料中基于烃的碳的摩尔流速之比。“蒸汽与碳摩尔比”是本领域使用的常规术语。
天然气的蒸汽甲烷重整的蒸汽与碳摩尔比范围通常为2至5，但可低至1.5。蒸汽与碳摩尔比通常对于含有较大量的高级烃(例如丙烷、丁烷、丙烷/丁烷混合物和石脑油)的原料的蒸汽甲烷重整更高。
更高的蒸汽流速用于抑制碳形成并增强蒸汽重整反应。然而，较高的蒸汽与碳摩尔比不利地降低重整过程的能量效率。行业希望改进蒸汽-烃重整系统的能量效率。
虽然在使用预重整器时有明显益处，但是已知当预重整器的进料含有大量高级烃时，例如当石脑油用于形成进料时，预重整器中的反应是放热的，而当预重整器的进料含有很少高级烃时，例如当天然气用于形成预重整器的进料时，预重整器中的反应是吸热的。
当在预重整器中加工导致放热反应的进料时，存在以下风险：使下游加热线圈过热，使反应器(重整器)入口过热，使反应器(重整器)过热，和使进料裂解从而形成固体碳。可以向进料中加入额外的蒸汽，以减少过热和固体形成的风险，但这种降低整个过程的效率。
行业希望避免使预重整器反应器过热，同时保持高能量效率。
简述
本发明涉及一种利用预重整器的蒸汽-烃重整方法。
如下所述，本发明有若干方面。在下文中，将概述本发明的具体方面。在括号中设置的附图标记和表述是指下面参考附图进一步解释的示例性实施方案。然而，附图标记和表述仅仅是说明性的，且不将该方面限于示例性实施方案的任何特定组分或特征。这些方面可以表示为权利要求，其中括号中设置的附图标记和表述被省略或被其它适当地替换。
方面1.一种用于生产含氢产物的装置，所述装置包括：
具有入口和出口的含催化剂反应器(141)，所述入口用于接收进料(80)，所述出口用于排放由进料(80)形成的流出物(81)；
包括燃烧部分(203)和热交换器部分(204)的重整器炉(201)，所述燃烧部分(203)包含多个含催化剂的重整器管(202)，所述多个含催化剂的重整器管(202)可操作地布置成接收从含催化剂反应器(141)排放的流出物(81)的至少一部分，所述热交换器部分(204)包含多个热交换器，所述热交换器部分(204)可操作地布置成接收来自燃烧部分(203)的燃烧产物气体(100)；
所述多个热交换器的第一热交换器(205)可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换来加热反应物气体混合物(73)；和
具有入口和出口的热交换器(302)，所述热交换器(302)可操作地配置成提供来自第一交换器(205)的反应物气体混合物(73)的至少一部分的按需冷却，并从热交换器(302)的出口排放反应物气体混合物(73)的至少一部分作为流出物(76)，其中所述含催化剂反应器(141)的入口可操作地布置成接收来自所述热交换器(302)的出口的流出物(76)的至少一部分作为含催化剂反应器(141)的进料(80)的至少一部分。
方面2.方面1的装置，所述装置还包括：
旁路管道(21)；和
一个或多个阀(27、28)，所述一个或多个阀(27、28)能够将反应物气体混合物(73)的分离部分从第一热交换器(205)引导到热交换器(302)和旁路管道(21)；
其中所述热交换器(302)可操作地配置成冷却反应物气体混合物(73)通过所述热交换器(302)的任何部分，从而提供按需冷却；和
其中所述旁路管道(21)可操作地布置成将通过旁路管道(21)的反应物气体混合物(73)的任何部分作为含催化剂反应器(141)的进料的至少第二部分引导到含催化剂反应器(141)的入口，而不使所述反应物气体混合物(73)的该部分通过热交换器(302)。
方面3.方面2的装置，还包括：
以下至少一个：(i)温度传感器(23)，可操作地布置成测量与来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)的温度可关联的温度，且响应于此提供信号，和(ii)组成测量单元，其可操作地布置成测量与所述反应物气体混合物(73)的组成可关联的组成且响应于此提供信号；和
控制器(900)，其可操作地配置成接收来自所述温度传感器(23)和所述组成测量单元的至少一个的信号，所述控制器(900)可操作地配置成响应于接收所述信号而产生控制信号；
其中所述一个或多个阀(27、28)可操作地配置成接收由所述控制器(900)产生的控制信号且响应于来自所述控制器(900)的控制信号。
方面4.方面2或方面3的装置，还包括：
所述多个热交换器的第二热交换器(206)可操作地配置成接收反应物气体混合物(73)通过所述旁路管道(21)的部分，并通过与所述多个热交换器的第二热交换器(206)中的燃烧产物气体(100)间接热交换来加热反应物气体混合物通过所述旁路管道(21)的部分，其中所述含催化剂反应器(141)的入口可操作地布置成接收反应物气体混合物(73)通过旁路管道(21)的部分的至少一部分，之后通过与所述多个热交换器的第二热交换器(206)中的燃烧产物气体(100)间接热交换来加热该部分所述反应物气体混合物(73)的至少一部分。
方面5.前述方面的装置，其中：
所述多个热交换器的第二热交换器(206)可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换来加热从所述热交换器(302)的出口排放的流出物(76)的至少一部分，其中所述含催化剂反应器(141)的入口可操作地布置成在所述流出物(76)的至少一部分通过与所述多个热交换器的第二热交换器(206)中的燃烧产物气体(100)间接热交换来加热之后接收来自所述热交换器(302)的出口的流出物(76)的至少一部分。
方面6.方面1至3中任一项的装置，还包括：
所述多个热交换器的第二热交换器(206)可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换来加热从所述热交换器(302)的出口排放的流出物(76)的至少一部分，其中所述含催化剂反应器(141)的入口可操作地布置成在所述流出物(76)的至少一部分通过与所述多个热交换器的第二热交换器(206)中的燃烧产物气体(100)间接热交换来加热之后接收来自所述热交换器(302)的出口的流出物(76)的至少一部分。
方面7.前述方面中任一项的装置，其中所述热交换器(302)可操作地配置成通过与锅炉进水(127)和/或原料流间接热交换来冷却反应物气体混合物(73)通过所述热交换器(302)的任何部分。
方面8.前述方面的装置，还包括蒸汽鼓(782)，其中所述蒸汽鼓(782)可操作地布置成接收来自所述热交换器(302)的锅炉进水(127)。
方面9.方面4至8中任一项的装置，还包括：
所述多个热交换器的第三热交换器(103)可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换来加热从含催化剂反应器(141)排放的流出物(81)的至少一部分，其中所述多个含催化剂的重整器管(202)可操作地布置成在所述流出物(81)的至少一部分通过与所述多个热交换器的第三热交换器(103)中的燃烧产物气体(100)间接热交换来加热之后接收从含催化剂反应器(141)排放的流出物(81)的至少一部分。
方面10.前述方面中任一项的装置，还包括：
变压吸附单元(501)，其可操作地布置成接收从所述多个含催化剂的重整器管(202)排放的重整产物(25)的至少一部分，所述重整产物(25)由从所述含催化剂反应器(141)排放的流出物(81)的至少一部分形成，所述变压吸附单元(501)可操作地配置成分离所述重整产物(25)的至少一部分以形成氢产物气体(30)和变压吸附单元副产物气体(36)。
方面11.一种用于生产含氢产物的方法，
其中在第一时间段期间，所述方法包括：
加热包含蒸汽和第一组烃的第一反应物气体混合物(73)；
在加热之后将所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部送到热交换器(302)，从而在所述热交换器(302)中冷却第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部，送到热交换器(302)的第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部具有质量流速m1,hx；
在加热之后将所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分或没有任何部分送到绕过热交换器(302)的旁路管道(21)，所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分或没有任何部分具有质量流速m1,bp，其中当第一反应物气体混合物(73)没有任何部分送到旁路管道(21)时，m1,bp为零；
将所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部从热交换器(302)送到含催化剂反应器(141)，将所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部作为含催化剂反应器(141)的进料(80)的至少一部分引入到含催化剂反应器(141)，含催化剂反应器(141)的进料(80)具有质量流速m1,t，在含催化剂反应器(141)中使第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部反应(从而减少第一反应物气体混合物(73)中的c2+烃的量)，并从含催化剂反应器(141)取出由第一反应物气体混合物(73)的至少第一部分或全部形成的流出物(含有与第一反应物气体混合物(73)相比减少量的c2+烃)；
将流出物(81)的至少一部分(在第一时间段期间由第一反应物气体混合物(73)的至少第一部分或全部形成)从含催化剂反应器(141)送到重整器炉(201)，将所述流出物(81)的至少一部分(在第一时间段期间形成)作为重整器进料气体混合物(15)引入到所述重整器炉(201)中的多个含催化剂的重整器管(202)中，在有效形成包含h2、co、ch4和h2o的重整产物(25)的反应条件下，在重整反应中使重整器进料气体混合物(15)反应，且从多个含催化剂的重整器管(202)中取出重整产物(25)(在第一时间段期间形成)；
在多个含催化剂的重整器管(202)外部、在重整器炉(201)的燃烧部分(203)中，在有效燃烧燃料(35、36)以形成第一量的燃烧产物气体(100)并产生热以提供用于使多个含催化剂的重整器管(202)内的重整器进料气体混合物(15)反应的能量的条件下，使第一量的燃料(35、36)与第一量的氧化剂气体(99)燃烧，且从所述燃烧部分(203)取出所述第一量的燃烧产物气体(100)；
其中在第二时间段期间，所述方法包括：
加热包含蒸汽和第二组烃的第二反应物气体混合物(73')；
在加热之后使第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部通过绕过热交换器(302)的旁路管道(21)，所述第二反应物气体混合物(73')的第一部分具有质量流速m2,bp；
在加热之后将所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分或没有任何部分送到热交换器(302)，所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分或没有任何部分具有质量流速m2,hx，其中当第二反应物气体混合物(73')没有任何部分送到热交换器(302)时，m2,hx为零，其中如果将所述第二部分送到所述热交换器(302)，所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分在热交换器(302)中冷却；
将所述第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部从旁路管道(21)送到含催化剂反应器(141)，将所述第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部作为含催化剂反应器(141)的进料(80)的至少一部分引入到含催化剂反应器(141)中(在第二时间段期间)，含催化剂反应器(141)的进料(80)具有质量流速m2,t，在含催化剂反应器(141)中使第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部反应，且从含催化剂反应器(141)取出由第二反应物气体混合物(73')的至少第一部分或全部形成的流出物(81)；
将流出物(81)的至少一部分(在第二时间段期间形成)从含催化剂反应器(141)引入到重整器炉(201)，将流出物(81)的至少一部分(在第二时间段期间形成)作为重整器进料气体混合物(15)(在第二时间段期间)引入到重整器炉(201)中的多个含催化剂的重整器管(202)，使重整器进料气体混合物(15)在有效形成包含h2、co、ch4和h2o的重整产物(25)的反应条件下反应(在第二时间段期间)，且从多个含催化剂的重整器管(202)取出重整产物(25)(在第二时间段期间形成)；和
在多个含催化剂的重整器管(202)外部、在重整器炉(201)的燃烧部分(203)中，在有效燃烧第二量的燃料(35、36)以形成第二量的燃烧产物气体(100)并产生热以供应用于使多个含催化剂的重整器管(202)内的重整器进料气体混合物(15)反应的能量的条件下，使第二量的燃料(35、36)与第二量的氧化剂气体(99)燃烧(在第二时间段期间)，和从燃烧部分(203)取出第二量的燃烧产物气体(100)；
其中所述第一反应物气体混合物(73)具有一定组成，使得当在含催化剂反应器(141)中反应时，所述第一反应物气体混合物(73)放热反应；
其中所述第二反应物气体混合物(73')具有一定组成，使得当在含催化剂反应器(141)中反应时，所述第二反应物气体混合物(73')吸热反应；和
其中
方面12.方面11的方法，其中在第一时间段期间，所述方法还包括：
将所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分从旁路管道(21)送到含催化剂反应器(141)，将所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分作为含催化剂反应器(141)的进料(80)的至少另一部分引入到含催化剂反应器(141)，使含催化剂反应器(141)中的第一反应物气体混合物(73)的第二部分反应，其中来自所述含催化剂反应器(141)的流出物(81)也由所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分形成。
方面13.方面11或方面12的方法，其中在第二时间段期间，所述方法还包括：
将所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分从热交换器(302)送到含催化剂反应器(141)，将所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分作为含催化剂反应器(141)的进料(80)的至少另一部分引入到含催化剂反应器(141)(在第二时间段期间)，在含催化剂反应器(141)中使第二反应物气体混合物(73')的第二部分反应，其中来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)也由所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分形成(在第二时间段期间)。
方面14.方面11至13中任一项的方法
其中在加热第一反应物气体混合物(73)的步骤中，在将所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部送到热交换器(302)之前且在将所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分(在非零的情况下)送到旁路管道(21)之前，通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第一热交换器(205)中)加热第一反应物气体混合物(73)。
方面15.方面11至14中任一项的方法
其中在加热第二反应物气体混合物(73')的步骤中，在使第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部通过绕过热交换器(302)的旁路管道(21)之前且在将所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分(在非零的情况下)送到热交换器(302)之前，所述第二反应物气体混合物(73')通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第一热交换器(205)中)。
方面16.方面11至15中任一项的方法
其中所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部通过与锅炉进水(127)和/或原料流间接热交换在所述热交换器(302)中冷却。
方面17.方面11至16中任一项的方法
其中所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分通过与锅炉进水(127)和/或原料流间接热交换在热交换器(302)中冷却。
方面18.方面11至17中任一项的方法
其中当将所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部从所述热交换器(302)送到所述含催化剂反应器(141)时，所述第一反应物气体混合物(73)的第一部分或全部通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第二热交换器(206)中)。
方面19.方面11至18中任一项的方法
其中当将所述第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部从旁路管道(21)送到含催化剂反应器(141)时，所述第二反应物气体混合物(73')的第一部分或全部通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第二热交换器(206)中)。
方面20.方面11至19中任一项的方法
其中当将所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分从旁路管道(21)送到含催化剂反应器(141)时，所述第一反应物气体混合物(73)的第二部分通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第二热交换器(206)中)。
方面21.方面11至20中任一项的方法
其中当将所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分从热交换器(302)送到含催化剂反应器(141)时，所述第二反应物气体混合物(73')的第二部分通过与燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第二热交换器(206)中)。
方面22.方面11至21中任一项的方法
其中来自所述热交换器(302)的第一反应物气体混合物(73)的第一部分和来自所述旁路管道(21)的第一反应物气体混合物(73)的第二部分组合且作为组合的第一反应物气体混合物(73)送到所述含催化剂反应器(141)。
方面23.方面22的方法
其中当组合的第一反应物气体混合物(73)送到含催化剂反应器(141)时，所述组合的第一反应物气体混合物(73)通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换部分(204)中的第二热交换器(206)中)。
方面24.方面11至23中任一项的方法
其中来自旁路管道(21)的第二反应物气体混合物(73')的第一部分和来自热交换器(302)的第二反应物气体混合物(73')的第二部分组合且作为组合的第二反应物气体混合物(73')送到含催化剂反应器(141)。
方面25.方面24的方法
其中当将所述组合的第二反应物气体混合物(73')送到含催化剂反应器(141)时，所述组合的第二反应物气体混合物(73')通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换部分(204)中的多个热交换器的第二热交换器(206)中)。
方面26.方面11至25中任一项的方法
其中当来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)的至少一部分从含催化剂反应器(141)送到重整器炉(201)时(在第一时间段期间)，来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)的至少一部分通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第三热交换器(103)中)。
方面27.方面11至26中任一项的方法
其中当来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)的至少一部分从含催化剂反应器(141)送到重整器炉(201)时(在第二时间段期间)，来自含催化剂反应器(141)的流出物(81)的至少一部分通过与所述燃烧产物气体(100)间接热交换加热(例如在重整器炉(201)的热交换器部分(204)中的多个热交换器的第三热交换器(103)中)。
方面28.方面11至27中任一项的方法，还包括：
将所述重整产物(25)从多个含催化剂的重整器管(202)作为变压吸附单元进料(29)送到变压吸附单元(501)，分离变压吸附单元进料以形成氢产物气体(30)和变压吸附单元副产物气体(36)。
方面29.方面11至28中任一项的方法，还包括：
将所述重整产物(25)(在第二时间段期间形成)从多个含催化剂的重整器管(202)作为变压吸附单元进料(29)送到变压吸附单元(501)，分离变压吸附单元进料以形成氢产物气体(30)和变压吸附单元副产物气体(36)。
方面30.方面11至29中任一项的方法，还包括：
确定第一反应物气体混合物(73)具有一定组成，使得当在含催化剂反应器(141)中反应时第一反应物气体混合物(73)放热反应，且响应于确定第一反应物气体混合物具有一定组成，使得当在含催化剂反应器(141)中反应时第一反应物气体混合物(73)放热反应，开始第一时间段的步骤。
方面31.方面11至30中任一项的方法，还包括：
确定第二反应物气体混合物(73')具有一定组成，使得当在含催化剂反应器(141)中反应时第二反应物气体混合物(73')吸热反应，且响应于确定第二反应物气体混合物(73')具有一定组成，使得当第二反应物气体混合物在含催化剂反应器(141)中反应时第二反应物气体混合物(73')吸热反应，开始第二时间段的步骤。
附图简述
唯一的图是氢生产设施的过程流程图，说明本发明的装置并适合于实施本发明的方法。
优选实施方案详述
接下来的详细描述仅提供优选的示例性实施方案，并不意图限制本发明的范围、适用性或构造。相反，优选示例性实施方案的接下来的详细描述将为本领域技术人员提供实现本发明的优选示例性实施方案的可行描述，应当理解，在不偏离由权利要求限定的本发明的范围的情况下可以对要素的功能和布置进行各种改变。
当应用于说明书和权利要求中描述的本发明的实施方案中的任何特征时，如本文所用的冠词“一个”或“一种”表示一个或多个。使用“一个”或“一种”不限制含义于单个特征，除非具体说明这样的限制。单数或复数名词或名词短语前面的冠词“该”表示一个或多个特别规定的特征，且可以根据使用该词的上下文具有单数或复数内涵。
形容词“任何”是指任何数量的任意一个、一些或全部。
位于第一实体和第二实体之间的术语“和/或”包括以下任何含义：(1)仅第一实体，(2)仅第二实体，以及(3)第一实体和第二实体。位于3个或更多个实体的列表的最后两个实体之间的术语“和/或”表示列表中的至少一个实体，包括该列表中的实体的任何特定组合。例如，“a、b和/或c”具有与“a和/或b和/或c”相同的含义，且包括a、b和c的以下组合：(1)仅a，(2)仅b，(3)仅c，(4)a和b而没有c，(5)a和c而没有b，(6)b和c而没有a，和(7)a和b和c。
在特征或实体列表之前的短语“至少一个”是指实体列表中的一个或多个特征或实体，但不一定包括在实体列表中具体列出的每一个实体中的至少一个，且不排除实体列表中的实体的任何组合。例如，“a、b或c中的至少一个”(或等价地“a、b和c中的至少一个”，或等价地“a、b和/或c”中的至少一个)具有与“a和/或b和/或c”相同的含义，且包括a、b和c的以下组合：(1)仅a，(2)仅b，(3)仅c，(4)a和b而没有c，(5)a和c而没有b，(6)b和c而没有a，和(7)a和b和c。
术语“多个”是指“两个或多于两个”。
短语“至少一部分”是指“一部分或全部”。
短语“至少一部分”是指“一部分或全部”。流的至少一部分可以具有与从其中产生该部分的流相同的组成，其中每种物类有相同浓度。流的至少一部分可以具有与从其中产生该部分的流的浓度不同的物类浓度。物类的至少一部分可以仅包括从其中产生该部分的流的特定物类。
如本文所用的，流的“分开部分”是具有与其所取自的流相同的化学组成和物类浓度的部分。
如本文所用的，流的“分离部分”是具有与其所取自的流不同的化学组成和不同物类浓度的部分。
如本文所用的，“第一”、“第二”、“第三”等用于区分多个步骤和/或特征，且不表示总数或时间和/或空间上的相对位置，除非明确如此说明。
术语“贫乏”是指所指定的组分的摩尔%浓度比形成它的初始流的摩尔%浓度更小。“贫乏”并不意味着流完全缺乏指定的组分。
术语“富”或“富集”是指所指定的组分的摩尔%浓度比形成它的初始流的摩尔%浓度更大。
如本文所用的，“热”和“加热”可以包括显热和潜热两者。
如本文所用的，“间接热传递”是从一个流到另一个流的热传递，其中各流不混合在一起。间接热传递包括例如在热交换器中将热从第一流体传递到第二流体，其中流体被板或管分开。间接热传递包括将热从第一流体传递到第二流体的热传递，其中使用中间工作流体以将热从第一流体携带到第二流体。第一流体可以使工作流体蒸发，例如，在蒸发器中将水蒸发成蒸汽，工作流体送到另一个热交换器或冷凝器，其中工作流体将热传递到第二流体。使用工作流体从第一流体到第二流体的间接热传递可以使用热管、热虹吸管、釜式锅炉等来适应。
如本文所用的，“直接热传递”是从一个流到另一个流的热传递，其中各流紧密地混合在一起。直接热传递包括例如加湿，其中水直接喷射到热空气流中，且来自空气的热使水蒸发。
下面描述本发明的说明性实施方案。虽然本发明容许各种修改和备选形式，但是其具体实施方案已经通过附图中的示例显示，且在文中详细描述。然而，应当理解，本文对具体实施方案的描述并不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，而是相反，本发明将覆盖落入如所附权利要求所限定的本发明范围内的所有修改、等同物和备选方案。
出于简化和清楚的目的，省略公知的设备、电路和方法的详细描述，以免不必要的细节模糊本发明的描述。
本发明涉及用于生产含氢产物的方法和装置。含氢产物可以例如是包含氢和一氧化碳的工业级氢或合成气。
所述方法和装置适合于加工烃进料，其中烃进料的组成有变化。例如，在一段时间段期间至所述方法和装置的烃进料可以由含有有限量的c2+烃(所谓的重烃)的天然气形成，且在另一时间段期间可以由主要包含c2+烃类的原料，例如石脑油、丙烷、乙烷或用于蒸汽-烃重整的其它已知的重烃原料形成。
所述方法利用催化蒸汽-烃重整。催化蒸汽-烃重整，也称为蒸汽甲烷重整(smr)、催化蒸汽重整或蒸汽重整，被限定为用于通过在催化剂上与蒸汽反应将重整器原料转化为重整产物的任何方法。如本文所用的，重整产物，也称为合成气体或合成气，是包含氢和一氧化碳的任何混合物。重整反应是吸热反应，且通常可以被描述为cnhm+nh2o→nco+(m/2+n)h2。当产生重整产物时，产生氢。
参照唯一的图描述所述方法和装置，显示用于生产含氢产物的生产设施500的过程流程图。
该装置包括含催化剂反应器141(即所谓的预重整器)。含催化剂反应器141具有入口和出口，入口用于接收进料，出口用于排放由进料形成的流出物。
所谓的“预重整器”是本领域公知的。预重整器是含有适合于催化重整反应的催化剂的反应器。蒸汽151和包含一种或多种烃的原料71与催化剂接触并在含催化剂反应器141中反应到有限程度。通常，较高级烃(例如c2+烃)与甲烷相比在含催化剂反应器141中优先反应。含催化剂反应器可以是绝热的固定床反应器，其中不主动加入也不主动除去热。含催化剂反应器可以是管式反应器。含催化剂反应器可以是对流加热的预重整器，其中预重整器由来自重整器炉201的燃烧产物气体、来自重整器炉201的重整产物25和/或来自该过程的蒸汽加热。
在含催化剂反应器141中使用的催化剂可以是本领域已知的用于所谓的“预重整”的任何合适的重整催化剂。所述催化剂可以包含至少一种选自镍、钴、铂、钯、铑、钌、铱及其混合物的金属。预重整器通常采用与重整器炉不同类型的催化剂，例如高活性、高镍含量的催化剂。
用于预重整的催化剂是市售可得的。专利us4,105,591、us3,882,636、us3,988,425、gb969,637、gb1,150,066和gb1,155,843中讨论适用于预重整的催化剂。
由于冠词“一个”和“该”表示一个或多个，可以使用含多于一种催化剂的反应器141和多于一种催化剂。
该装置包括重整器炉201。重整器炉201包括燃烧部分203和热交换器部分204。燃烧部分203包含多个含催化剂的重整器管202。多个含催化剂的重整器管202可操作地布置成接收从含催化剂反应器141排放的流出物的至少一部分。热交换器部分204包含多个热交换器，且可操作地布置成接收来自燃烧部分203的燃烧产物气体100。
重整器炉201可以是也称为主重整器、催化蒸汽-甲烷重整器、催化蒸汽-烃重整器的蒸汽甲烷重整器，且在本文中限定为用于通过用由燃料燃烧提供的热在催化剂上与蒸汽反应将含有元素氢和碳的原料转化成重整产物的任何点火炉。
具有多个含催化剂的重整器管(即管状重整器)的重整器炉是本领域公知的。可以使用任何合适数量的含催化剂的重整器管202。合适的材料和构造方法是已知的。含催化剂的重整器管202中的催化剂可以是本领域已知的任何合适的重整催化剂，例如包含镍的负载催化剂。
该装置包括多个热交换器的第一热交换器205。多个热交换器的第一热交换器205可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热反应物气体混合物73。
该装置包括热交换器302。热交换器302具有入口和出口。热交换器302可操作地配置成提供来自第一交换器205的反应物气体混合物73的至少一部分的按需冷却，且将反应物气体混合物73的至少一部分作为流出物从热交换器302的出口排放。热交换器302的入口在多个热交换器的第一热交换器205的下游流体连通。
含催化剂反应器141的入口可操作地布置成接收来自热交换器302的出口的流出物的至少一部分作为含催化剂反应器141的进料的至少一部分；含催化剂反应器141的入口在热交换器302的出口的下游流体连通。
该装置可以包括旁路管道21和一个或多个阀27、28，以便促进由热交换器302提供的按需冷却。旁路管道21可操作地布置成将反应物气体混合物通过旁路管道的任何部分引导到含催化剂反应器141的入口作为含催化剂反应器141的进料的至少第二部分，而不使该部分反应物气体混合物通过热交换器302。
一个或多个阀27、28可以能够引导反应物气体混合物73的分离部分从第一热交换器205到热交换器302和旁路管道21。一个或多个阀可以能够引导反应物气体混合物72的一部分从第一热交换器205到热交换器302，以及引导另一分离部分从第一热交换器205到旁路管道21。一个或多个阀还可以能够在一段时间段期间，引导所有的反应物气体混合物73从第一热交换器205到热交换器302，同时在该时间段期间反应物气体混合物72没有任何部分被引导到旁路管道21。一个或多个阀还可以能够在另一时间段期间引导所有的反应物气体混合物73从第一热交换器205到旁路管道21，同时在该另一时间段期间反应物气体混合物73没有任何部分被引导到热交换器302。
热交换器302可以可操作地配置成冷却反应物气体混合物72通过热交换器302的任何部分，以提供按需冷却。热交换器302可以可操作地配置成通过与锅炉进水127间接热传递来冷却反应物气体混合物73通过热交换器302的任何部分。该装置还可包括蒸汽鼓782，其中所述蒸汽鼓782可操作地布置成接收来自热交换器302的加热的锅炉进水。热交换器302可以可操作地配置成通过与任何其它合适的流(例如原料流71)间接热传递来冷却反应物气体混合物73通过热交换器302的任何部分。
可以使用各种传感器和控制器900来控制送到热交换器302或旁路管道21的反应物气体混合物73的量。该装置还可以包括温度传感器23和组成测量单元(未显示)中的至少一个。温度传感器23可以可操作地布置成测量与从含催化剂反应器141排放的流出物的温度可关联的温度，其中温度传感器响应于测量温度产生电子信号。组成测量单元可以可操作地布置成测量反应物气体混合物的组成且响应于测量反应物气体混合物的组成产生电子信号。
该装置可以包括可操作地配置成接收来自温度传感器23和/或组成测量单元的信号的控制器900。控制器900可以可操作地配置成响应于接收来自任何传感器的信号产生控制信号。一个或多个阀可以可操作地配置成接收由控制器900产生的控制信号，且响应于来自控制器900的控制信号。一个或多个阀可以响应于来自控制器900的控制信号运行到更开放或完全开放的位置，或更封闭或完全封闭的位置。
控制器900可以通过无线和/或硬连线装置连接到任何传感器和/或阀。
该装置可以包括在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第二热交换器206。第二热交换器206可以可操作地配置成接收反应物气体混合物通过旁路管道21的任何部分的至少一部分和/或从热交换器302的出口排放的流出物76的至少一部分；热交换器206可以在热交换器302和旁路管道21的下游流体连通。热交换器206可以可操作地配置成通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热通过热交换器206的任何反应物气体混合物。含催化剂反应器141的入口可以可操作地布置成接收反应物气体混合物通过热交换器206的任何部分的至少一部分。尽管该图显示热交换器206相对于在重整器炉201的热交换器部分204中的燃烧产物气体100的流动在热交换器205的上游，热交换器205可以备选地在热交换器206的上游。
热交换器206是任选的。从热交换器302的出口排放的流出物76可以与反应物气体混合物通过旁路管道21并直接送到含催化剂反应器141的任何部分共混。
该装置可以包括在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第三热交换器103。热交换器103可以可操作地配置成通过与燃烧产物气体100间接热交换来加热从含催化剂反应器141排放的流出物的至少一部分。多个含催化剂的重整器管可以可操作地布置成在流出物的至少一部分通过与燃烧产物气体100在热交换器103中间接热交换来加热之后，接收从含催化剂反应器141排放的流出物81的至少一部分。
重整器炉201的热交换器部分204可以包括另外的热交换器，例如用于在蒸汽鼓782、712中制造蒸汽，在热交换器214中加热燃烧空气99，加热烃原料71，以及使蒸汽在热交换器103上游的蒸汽盘管中过热。
该装置可以包括在多个含催化剂的重整器管下游的另外的加工单元，以进一步加工重整产物25。废热锅炉40可以可操作地布置成接收重整产物25。一个或多个变换反应器301可以可操作地布置成接收来自废热锅炉40的重整产物25。可以使用高温变换、中温变换和低温变换反应器的一个或多个或任何组合。
可操作地布置成接收来自一个或多个变换反应器301的重整产物25的另外的热交换器可用于从重整产物25中除去热并加热其它过程流，例如烃原料71、补充水91、92和/或过程冷凝物240。
调整冷却器和分离罐321可以用于将大部分水从重整产物25中冷凝并将重整产物分离成过程冷凝物240和贫水的重整产物29。
该装置还可以包括变压吸附单元501。变压吸附单元501可以可操作地布置成接收从多个含催化剂的重整器管202排放的重整产物25的至少一部分。变压吸附单元501可以可操作地配置成分离通过其中的任何重整产物以形成氢产物气体30和变压吸附单元副产物气体36。
本发明的方法的特征在于两个操作方案。在第一时间段期间(即，从时间t1到稍后的时间t2)，当反应物气体混合物具有在含催化剂反应器中放热反应的组成时，所述方法包括第一组步骤，且在第二时间段期间(即从时间t3到稍后的时间t4)，当反应物气体混合物具有在含催化剂反应器中吸热反应的组成时，所述方法包括第二组步骤。
在第一时间段期间，所述方法包括加热包含蒸汽和第一组烃的第一反应物气体混合物73。
第一反应物气体混合物73具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时第一反应物气体混合物73在含催化剂反应器141中放热反应。第一反应物气体混合物73含有足够浓度的c2+烃用于在含催化剂反应器141中的放热反应。第一组烃包括c2+烃且可以包括甲烷。许多方式可以确定第一反应物气体混合物73是否具有一定组成，使得在含催化剂反应器141中反应时为放热的。可以采用用于制备第一反应物气体混合物73的原料样品或第一反应物气体混合物73的样品，并测量组成。组成可以从用于形成第一反应物气体混合物73的原料来源得知。了解该组成，可以从基本热力学计算中确定该组成是否将导致在含催化剂反应器141中的放热反应。可替代地或另外，可以测量进入和离开含催化剂反应器141的第一反应物气体混合物73的温度。对于含催化剂反应器141是绝热反应器的情况，大于入口温度的出口温度表示含催化剂反应器141中的放热反应。
所述第一反应物气体混合物73可以通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热。所述第一反应物气体混合物73可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第一热交换器205中加热。
第一反应物气体混合物73可以由蒸汽151和烃原料71形成。用于第一反应物气体混合物73的烃原料71可以是含有比甲烷重的烃的石脑油或一些其它烃原料。烃原料71可以通过与重整产物25间接热交换和/或通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热。氢106可以与烃原料共混并送到加氢脱硫单元135和/或氢化反应器136以形成与蒸汽151共混的预调节的烃原料。氢106可以由氢产物气体30供应。
在第一时间段期间，所述方法包括将第一反应物气体混合物73的第一部分或全部送到热交换器302。将送到热交换器302的第一反应物气体混合物73的第一部分或全部在热交换器302中冷却。送到热交换器302的第一反应物气体混合物73的第一部分或全部具有质量流速m1,hx。对于具有在含催化剂反应器中放热反应的组成的各种反应物气体混合物，送到热交换器302的反应物气体混合物的相对分数通常随着放热增加而增加。
可以使用任何合适的流以在热交换器302中为第一反应物气体混合物73提供冷却，例如锅炉进水和烃原料。
可以通过与锅炉进水间接热交换在热交换器302中冷却第一反应物气体混合物73的第一部分或全部。锅炉进水127可以从蒸汽鼓782送到热交换器302，在热交换器302中加热锅炉进水，从而冷却第一反应物气体混合物73的第一部分或全部，且锅炉进水作为两相混合物送到蒸汽鼓782以制成蒸汽125。有利的是，锅炉进水用于冷却第一反应物气体混合物73的第一部分或全部以便制成额外的蒸汽。锅炉进水温度可以大于第一反应物气体混合物73的露点温度以避免第一反应物气体混合物73冷凝。
在第一时间段期间，所述方法包括将第一反应物气体混合物73的第二部分或没有任何部分送到绕过热交换器302的旁路管道21。第一反应物气体混合物73的第二部分或没有任何部分具有质量流速m1,bp，其中当第一反应物气体混合物73没有任何部分通到旁路管道21时，m1,bp为零。
在第一时间段期间，所述方法可以包括通过与所述燃烧产物气体100间接热交换加热来自热交换器302的第一反应物气体混合物73的第一部分或全部，和来自旁路管道21的第一反应物气体混合物73的第二部分(如果非零)。第一反应物气体混合物73的第一部分、第二部分(如果非零)或全部可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第二热交换器206中加热。第一部分和第二部分(如果非零)可以组合，随后通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热。
在第一时间段期间，所述方法包括将第一反应物气体混合物73的第一部分或全部从热交换器302送到含催化剂反应器141。如上所述，含催化剂反应器141可以是所谓的预重整器，上文提供了细节。将第一反应物气体混合物73的第一部分或全部作为含催化剂反应器141的进料的至少一部分引入到含催化剂反应器141中。含催化剂反应器141的进料具有质量流率m1,t。第一反应物气体混合物73的第一部分或全部在含催化剂反应器141中反应，从而减少第一反应物气体混合物73中的c2+烃的量。将流出物从含催化剂反应器141中取出。流出物含有与第一反应物气体混合物73相比减少量的c2+烃，且流出物由第一反应物气体混合物73的至少第一部分或全部形成。
当第一反应物气体混合物73的第二部分非零时，所述方法包括将所述第一反应物气体混合物73的第二部分从旁路管道21送到含催化剂反应器141。将第一反应物气体混合物73的第二部分引入到含催化剂反应器141中作为在第一时间段期间含催化剂反应器141的进料的至少另一部分。第一反应物气体混合物73的第二部分与第一反应物气体混合物73的第一部分一起在含催化剂反应器141中反应。结果，来自含催化剂反应器141的流出物也由第一反应物气体混合物73的第二部分形成。
在足以使第一反应物气体混合物73反应的反应条件下，第一反应物气体混合物73(任何或全部)在催化剂存在下反应。合适的反应条件是本领域已知的。足以使第一反应物气体混合物73反应的反应条件可以包括约400℃至约730℃范围的温度和约0.2mpa至约5.6mpa范围的压力。
第一部分和第二部分(如果非零)可以组合且随后送到含催化剂反应器141。
在第一时间段期间，所述方法可以包括通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热在第一时间段期间形成的来自含催化剂反应器141的流出物的至少一部分。来自含催化剂反应器141的流出物的至少一部分可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第三热交换器103中加热。
在第一时间段期间，所述方法包括将流出物的至少一部分从含催化剂反应器141送到重整器炉201。在通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来任选加热之后，流出物的至少一部分可以从含催化剂反应器141送到重整器炉201。流出物是在第一时间段期间由第一反应物气体混合物73的至少第一部分或全部形成的流出物。将流出物的至少一部分(在第一时间段期间形成)作为重整器进料气体混合物15引入到重整器炉201中的多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物15在有效形成包含h2、co、ch4和h2o的重整产物25的反应条件下在重整反应中反应。在第一时间段期间形成的重整产物25从多个含催化剂的重整器管202取出。
在多个含催化剂的重整器管202中有效形成重整产物25的反应条件可以包括500℃至1000℃范围的温度和203kpa至5,066kpa范围的压力(绝对压力)。反应条件温度可以通过任何合适的温度传感器，例如j型热电偶测量。反应条件压力可以通过本领域已知的任何合适的压力传感器测量，例如可从mensor获得的压力计。
在第一时间段期间形成的重整产物25可以在任何已知的单元操作中进一步加工，以形成含氢产物气体，例如工业级氢和/或合成气体。
在第一时间段期间，所述方法可以包括将重整产物25(在第一时间段期间形成)从多个含催化剂的重整器管202送到变压吸附(psa)单元501作为变压吸附单元进料，分离变压吸附单元进料以形成氢产物气体30和变压吸附单元副产物气体36，也称为psa尾气和psa放出气体。
在分离变压吸附单元501中的贫水重整产物29之前，可以在分离罐321中从重整产物25中除去水冷凝物240。
变压吸附单元501可以使用任何已知的变压吸附循环进行操作。变压吸附循环是本领域中公知的，且各个步骤例如在美国专利申请公开no.2014/0373713中描述，通过引用并入本文。具体的变压吸附循环在配套论文中提供，“pressureswingadsorptioncyclesfor4to7adsorptionbeds,”ip.comnumber000241449,2015年4月29日，和“pressureswingadsorptioncyclesfor7ormoreadsorptionbeds,”ip.comnumber000241619,2015年5月18日。
在第一时间段期间，所述方法包括使第一量的燃料35、36与第一量的氧化剂气体99在多个含催化剂的重整器管202外部、在重整器炉201的燃烧部分203中燃烧。在有效使燃料35、36燃烧以形成第一量的包含co2和h2o的燃烧产物气体100的条件下，燃料35、36与氧化剂气体99(即，燃烧空气)燃烧。燃料的燃烧产生热以提供能量，用于使多个含催化剂的重整器管202内的重整器进料气体混合物15反应。第一量的燃烧产物气体100从重整器炉的燃烧部分203取出并送到重整器炉201的热交换器部分204。
第一量的燃料35、36可以包括变压吸附单元副产物气体36和补充燃料35。来自变压吸附单元的副产物气体通常称为变压吸附尾气，且补充燃料通常称为调整燃料，其可以是天然气或其它合适的调整燃料。如本领域已知的，变压吸附单元副产物气体36可以通过在热交换器515中间接热交换来加热。加热变压吸附单元副产物气体从u.s.8,187,363以及从早期出版物wo2007/020514a2、u.s.7,377,951和u.s.7,850,944中已知。
副产物气体36和补充燃料35可以共混并通过燃烧器一起引入到燃烧部分203，或它们可以通过燃烧器中的不同口单独引入。或者，副产物气体36可以通过主燃烧器引入，且补充燃料35可以通过燃烧器附近的喷枪引入。
可以使用任何合适的燃烧器以将燃料35、36和氧化剂气体99引入到燃烧部分203中。燃料35、36与氧化剂气体99燃烧产生热以提供能量，用于使多个含催化剂的重整器管202内的重整器进料气体混合物15反应。燃烧产物气体100从重整器炉201的燃烧部分203取出，并送到重整器炉201的对流部分204，以向其它过程流供应热。重整器炉的燃烧部分203(也称为辐射(radiant、radiation或radiative)部分)是重整器炉含有多个含催化剂的重整器管202的那部分。重整器炉的热交换器部分204，也称为对流部分，是重整器炉包含除了多个含催化剂的重整器管以外的热交换器的那部分。热交换器部分中的热交换器可以用于加热来自多个含催化剂的重整器管的除了重整产物以外的过程流体，例如水/蒸汽、空气、变压吸附单元副产物气体、在引入到含催化剂的重整器管之前的重整器进料气体混合物、预重整的重整器进料气等。
有效燃烧燃料的炉条件可以包括600℃至1500℃范围的炉温，98kpa至101.4kpa范围的压力(绝对压力)。实际火焰温度一般更高。温度可以通过热电偶、光学高温计或本领域已知的用于测量炉温度的任何其它校准的温度测量设备来测量。压力可以通过本领域已知的任何合适的压力传感器测量，例如可从mensor获得的压力计。
如本领域已知的，氧化剂气体99可以在热交换器214中加热。
氧化剂气体99是含氧的气体，且可以是空气、富氧空气、贫氧空气例如燃气涡轮排气、工业级氧气或已知在用于燃烧的重整器炉中使用的任何其它含氧的气体。例如，如图所示，空气90可以在强制通风扇212中压缩，在热交换器214中加热，并作为氧化剂气体99送到重整器炉201。
燃烧产物气体100可以在重整器炉201的热交换器部分204中加热许多不同的过程流。燃烧产物气体100可以以各种不同的构造(加热顺序)加热流，送到诱导通风扇211，并排出。
在第二时间段期间，所述方法包括加热包含蒸汽和第二组烃的第二反应物气体混合物73'。
第二反应物气体混合物73'具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时第二反应物气体混合物73'在含催化剂反应器141中吸热反应。第二反应物气体混合物73'含有在含催化剂反应器141中导致吸热反应的足够低浓度的c2+烃。第二组烃可以主要包括甲烷，且可以包括一些c2+烃。第二反应物气体混合物73'可以由蒸汽和天然气形成。许多方式可以确定第二反应物气体混合物73'是否具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时是吸热的。可以采用用于制备第二反应物气体混合物73'的原料样品或第二反应物气体混合物73'的样品，并测量组成。从用于形成第二反应物气体混合物73'的原料的来源可以知道该组成。了解该组成，可以从基本热力学计算确定组成是否将导致含催化剂反应器141中的吸热反应。可替代地或另外，可以测量进入和离开含催化剂反应器141的第二反应物气体混合物73'的温度。对于含催化剂反应器141是绝热反应器的情况，小于入口温度的出口温度表示含催化剂反应器141中的吸热反应。
可以通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热第二反应物气体混合物73'。第二反应物气体混合物73'可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第一热交换器205中加热。
第二反应物气体混合物73'可以由蒸汽151和烃原料71形成，其具有与在第一时间段期间的原料不同的组成。用于第二反应物气体混合物73'的烃原料71可以是主要包含甲烷的天然气或一些其它烃原料。可以通过与重整产物25间接热交换和/或通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热烃原料71。氢106可以与烃原料共混且送到加氢脱硫单元135和/或氢化反应器136以形成与蒸汽151共混的预调节的烃原料72。氢106可以由氢产物气体30供应。
在第二时间段期间，所述方法包括使第二反应物气体混合物73'的第一部分或全部通过绕过热交换器302的旁路管道21。第二反应物气体混合物73'的第一部分具有质量流速m2,bp。
在第二时间段期间，所述方法包括在加热(例如在热交换器205中)之后将第二反应物气体混合物73'的第二部分或没有任何部分送到热交换器302。第二反应物气体混合物73'的第二部分或没有任何部分具有质量流速m2,hx，其中当第二反应物气体混合物73'没有任何部分送到热交换器302时，m2,hx为零。当第二部分非零时，第二反应物气体混合物73'的第二部分在热交换器302中冷却。第二反应物气体混合物73'的第二部分可以在热交换器302中通过与锅炉进水间接热交换来冷却，其中将锅炉进水送到蒸汽鼓782以制造如上所述的蒸汽用于冷却第一反应物气体混合物73的第一部分。第二反应物气体混合物73'的第二部分也可以被其它流冷却，如上所述用于冷却第一反应物气体混合物73的第一部分。
在第二时间段期间，所述方法可以包括通过与所述燃烧产物气体100间接热交换加热来自旁路管道21的第二反应物气体混合物73'的第一部分或全部，和来自热交换器302的第二反应物气体混合物73'的第二部分，如果非零。第二反应物气体混合物73'的第一部分、第二部分(如果非零)或全部可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第二热交换器206中加热。第一部分和第二部分(如果非零)可以组合，随后通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热。
在第二时间段期间，所述方法包括将第二反应物气体混合物73'的第一部分或全部从旁路管道21送到含催化剂反应器141。第二反应物气体混合物73'的第一部分或全部引入到含催化剂反应器141中作为含催化剂反应器141的进料的至少一部分。含催化剂反应器141的进料具有质量流速m2,t。将第二反应物气体混合物73'的第一部分或全部在合适的反应条件下在含催化剂反应器141中反应，且由第二反应物气体混合物73'的至少第一部分或全部形成的流出物从含催化剂反应器141取出。
当第二反应物气体混合物73'的第二部分非零时，所述方法包括将所述第二反应物气体混合物73'的第二部分从热交换器302送到含催化剂反应器141中。第二反应物气体混合物73'的第二部分在第二时间段期间引入到含催化剂反应器141中作为含催化剂反应器141的进料的至少另一部分。第二反应物气体混合物73'的第二部分在含催化剂反应器141中反应。结果，来自含催化剂反应器141的流出物也由第二反应物气体混合物73'的第二部分形成。
在足以使第二反应物气体混合物73'反应的反应条件下，第二反应物气体混合物73'(任何或全部)在催化剂存在下反应。合适的反应条件是本领域已知的。足以使第二反应物气体混合物73'反应的反应条件可以包括约400℃至约730℃范围的温度和约0.2mpa至约5.6mpa范围的压力。
第一部分和第二部分(如果非零)可以组合且随后送到含催化剂反应器141中。
在第二时间段期间，所述方法可以包括通过与所述燃烧产物气体100间接热交换来加热在第二时间段期间形成的来自含催化剂反应器141的流出物的至少一部分。来自含催化剂反应器141的流出物的至少一部分可以在重整器炉201的热交换器部分204中的多个热交换器的第三热交换器103中加热。
在第二时间段期间，所述方法包括将在第二时间段期间形成的流出物的至少一部分从含催化剂反应器141送到重整器炉201。在通过与所述燃烧产物气体100间接热交换任选加热之后，流出物的至少一部分可以从含催化剂反应器141送到重整器炉201。流出物是在第二时间段期间由第二反应物气体混合物73'的至少第一部分或全部形成的流出物。在第二时间段期间形成的流出物的至少一部分作为重整器进料气体混合物15引入到重整器炉201中的多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物15在有效形成包含h2、co、ch4和h2o的重整产物25的反应条件下反应。在第二时间段期间形成的重整产物25从多个含催化剂的重整器管202取出。
在多个含催化剂的重整器管202中有效形成重整产物25的反应条件可包括500℃至1000℃范围的温度和203kpa至5,066kpa范围的压力(绝对压力)。反应条件温度可以通过任何合适的温度传感器，例如j型热电偶测量。反应条件压力可以通过本领域已知的任何合适的压力传感器测量，例如可从mensor获得的压力计。
在第二时间段期间形成的重整产物25可以通过任何已知的方式进一步加工，以形成含氢产物气体，例如工业级氢和/或合成气体。
在第二时间段期间，所述方法可以包括将重整产物25(在第二时间段期间形成)从多个含催化剂的重整器管202送到变压吸附单元501作为变压吸附单元进料，分离变压吸附单元进料以形成氢产物气体30和变压吸附单元副产物气体36。对第一时间段提供的变压吸附的描述在作出必要变更的情况下适用于第二时间段。
在第二时间段期间，所述方法还包括在多个含催化剂的重整器管202外部、在重整器炉201的燃烧部分203中使第二量的燃料35、36与第二量的氧化剂气体99燃烧。燃料35、36和氧化剂气体99(即燃烧空气)在有效燃烧第二量的燃料35、36的条件下燃烧以形成第二量的燃烧产物气体100。燃料的燃烧产生热以供应能量，用于在第二时间段期间使多个含催化剂的重整器管202内的重整器进料气体混合物15反应。第二量的燃烧产物气体100从重整器炉201的燃烧部分203取出，并送到重整器炉201的热交换器部分204。
第二量的燃料35、36可以包含变压吸附单元副产物气体36和调整燃料35，其可以是天然气或其它合适的调整燃料。如本领域已知的，变压吸附单元副产物气体36可以通过在热交换器515中间接热交换来加热。
可以在热交换器214中加热第二量的氧化剂气体99。
对第一时间段提供的重整器炉、炉操作条件和燃烧器的描述在作出必要变更的情况下适用于第二时间段。
所述方法的特征在于，在含催化剂反应器141的进料的组成使得含催化剂反应器141中的反应是放热的(即在第一时间段期间)时，比起在含催化剂反应器141的进料的组成使得含催化剂反应器141中的反应是吸热的(即在第二时间段期间)时，反应物气体混合物的较大部分送到热交换器302而较小部分绕过热交换器302。换个方式说明，送到热交换器302的第一反应物气体混合物73的第一部分或全部的质量流速与在第一时间段期间含催化剂反应器141的进料的总质量流速的比率
所述方法可以包括控制特征。
所述方法可以包括确定第一反应物气体混合物73具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时第一反应物气体混合物73放热反应，且响应于确定第一反应物气体混合物73具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时第一反应物气体混合物73放热反应，开始第一时间段的步骤。
所述方法可以包括确定第二反应物气体混合物73'具有一定组成，使得当在含催化剂反应器141中反应时第二反应物气体混合物73'吸热反应，且响应于确定第二反应物气体混合物73'具有一定组成，使得当第二反应物气体混合物73'在含催化剂反应器141中反应时第二反应物气体混合物73'吸热反应，开始第二时间段的步骤。
所述方法可以在另外的时间段期间操作。在每个额外时间段期间，所述方法可以以与第一时间段或第二时间段期间的操作类似的方式操作，这取决于反应物气体混合物的组成和相关的吸热性或放热性。
实施例
aspentechnology，inc.的aspenplus®用于模拟使用石脑油或天然气进料使用本公开的方法和装置以及在不具有热交换器302的情况下的该方法。在每个实施例中，产生相同量的氢。
可以使用具有单位j/nm3的净比能(nse)来比较各种方法的氢生产的热能消耗，其可以限定为
hhvfuel是引入到燃烧部分的补充燃料的较高热值(j/nm3)，
ffuel是燃料的流速(nm3/h)，
hhvfeed是引入到重整器的重整器原料的较高热值(j/nm3)，
ffeed是重整器原料的流速(nm3/h)，
δh是出口蒸汽和25℃的水之间的焓差(j/kg)，
fsteam是出口蒸汽的质量流速(kg/h)，和
hpr是氢生产速率(nm3/h)。
在实施例中比较热能消耗以显示本发明的益处。
实施例1-天然气进料-比较例
对于实施例1的模拟，天然气进料与蒸汽组合以形成具有用于天然气进料的典型的蒸汽与碳摩尔比的反应物气体混合物。在实施例1中，省略了热交换器302。反应物气体混合物在热交换器205中加热，在热交换器206中加热且送到含催化剂反应器141中。在反应器141中，反应物气体混合物吸热反应，且反应物气体混合物的温度降低77℃。将反应物气体混合物送到热交换器103，在热交换器103中加热，然后作为重整器进料气体混合物引入到多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物在多个含催化剂的重整器管202中反应以形成重整产物，将其加工成产物氢。
实施例2-石脑油进料-比较例
对于实施例2的模拟，将石脑油进料与蒸汽组合以形成具有蒸汽与碳摩尔比0.2的反应物气体混合物，大于使用天然气进料的实施例1。与天然气相比，较高的蒸汽与碳摩尔比用于石脑油，因为石脑油具有在重整器催化剂上形成碳的较大趋势。实施例1和2中的热交换器205、206和103具有相同的热传递面积和热传递系数。
将反应物气体混合物在热交换器205中加热，在热交换器206中加热并送到含催化剂反应器141。实施例2中的反应物气体混合物的温度比实施例1中的温度低13℃。在反应器141中，反应物气体混合物放热反应，且反应物气体混合物的温度升高17℃。将反应物气体混合物送到热交换器103，在热交换器103中加热到超过所需目标温度13℃的温度，并作为重整器进料气体混合物引入到多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物在多个含催化剂的重整器管202中反应以形成重整产物，将其加工成产物氢。
改变热交换器205、206和103的热传递特征以避免超过用于石脑油操作的期望目标温度将降低用天然气操作的热能效率。
实施例3-天然气进料
对于实施例3的模拟，将天然气进料与蒸汽组合以形成具有如实施例1的蒸汽与碳摩尔比的反应物气体混合物。在实施例3中，包括热交换器302。通过包括热交换器302，该系统可以设计成允许含催化剂反应器141的入口温度较高，用于操作天然气且仍能够加工石脑油。含催化剂反应器141的入口温度比实施例1的入口温度大34℃。反应物气体混合物在热交换器205中加热，在热交换器302中冷却，在热交换器206中加热并送到含催化剂反应器141。在反应器141中，反应物气体混合物吸热反应，且反应物气体混合物的温度降低77℃。将反应物气体混合物送到热交换器103，在热交换器103中加热，然后作为重整器进料气体混合物引入到多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物在多个含催化剂的重整器管202中反应以形成重整产物，将其加工成产物氢。
使用天然气进料的实施例3的热能消耗比使用天然气进料的实施例1的热能消耗小0.3%。
实施例4-石脑油进料
对于实施例4的模拟，将石脑油进料与蒸汽组合以形成具有与实施例2相同的蒸汽与碳摩尔比的反应物气体混合物。实施例3和4中的热交换器205、302、206和103具有相同的热传递面积和热传递系数。
反应物气体混合物在热交换器205中加热，在热交换器302中冷却，在热交换器206中加热且送到含催化剂反应器141中。通过使用热交换器302，与用天然气的实施例3相比，含催化剂反应器141的入口温度降低53℃。在反应器141中，反应物气体混合物放热反应，且反应物气体混合物的温度升高19℃。将反应物气体混合物送到热交换器103，在热交换器103中加热到所需目标温度，并作为重整器进料气体混合物引入到多个含催化剂的重整器管202中。重整器进料气体混合物在多个含催化剂的重整器管202中反应以形成重整产物，将其加工成产物氢。
实施例4的热能消耗与石脑油进料的实施例2的能量消耗相同。然而，重整器进料气体混合物的温度可以使用热交换器302保持在所需目标温度，而在不具有热交换器302的情况下，重整器进料气体混合物超过所需目标温度13℃，如实施例2所示。
这些实施例表明，使用热交换器302对于天然气进料获得改进的能量效率，同时对于石脑油进料避免重整器进料气体混合物的过高温度。