多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法及冷氢化工艺与流程

本发明属于多晶硅生产技术领域，具体涉及一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法及冷氢化工艺。

背景技术

多晶硅生产不管采用改良西门子法还是采用硅烷热分解法，均需要将产生的大量四氯化硅进行循环利用。将四氯化硅、硅粉、氢气发生如下的冷氢化反应：3sicl4+2h2+si→4sihcl3，生成三氯氢硅可以使多晶硅的生产形成闭环回路，从而大幅降低多晶硅的生产成本。但在实际冷氢化过程中，除了会有三氯氢硅生成外，还会有si2cl6、si2hcl5、si2h2cl4、si3cl8、si3cl8o等一些列的多硅原子化合物副产物产生，相对于四氯化硅和三氯氢硅，多硅原子化合物的沸点较高，一般称之为含硅高沸物。

含硅高沸物的沸点高，粘度大，容易在系统中富集。若不将含硅高沸物除去，容易造成加热设备效率的下降和管道的堵塞。对于含硅高沸物的处理，目前一般采用的方法是通过加热的方式使三氯氢硅和四氯化硅挥发，从而将含硅高沸物富集到某一容器内，然后把含硅高沸物同微硅粉、金属氯化物等一起作为渣浆进行水解排渣处理，水解时高沸物和水(或碱液)发生反应，生成可直接排放的sio2和硅酸盐。然而这种处理方法不仅是对si、cl元素的巨大浪费，还需要大量的碱以中和水解反应所放出的氯化氢。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法及冷氢化工艺，在不增加专门的裂解塔的情况下实现冷氢化过程中高沸物的在线连续回收，在本发明的汽提塔内既进行汽提，又进行催化裂解反应，汽提塔不仅仅具有汽提塔的作用，还相当于裂解塔的作用。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种含硅高沸物的回收工艺方法，包括以下步骤：

将四氯化硅、氢气、硅加入到冷氢化反应器内发生冷氢化反应在冷氢化反应器的塔顶得到的第一轻组分通入到淋洗塔内，其中，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气，在淋洗塔内用氯硅烷进行淋洗，在淋洗塔的塔顶得到第二轻组分，在淋洗塔的塔釜得到混合物，混合物包括含硅高沸物；淋洗塔的塔釜得到的混合物还包括：四氯化硅、三氯氢硅、硅、金属氯化物，其中，金属氯化物包括fecl3、alcl3、cucl2、ticl4中的一种或几种。第二轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅、氢气。第二轻组分还包括少量氯化氢。

将淋洗塔的塔釜得到的混合物通入到汽提塔内，向汽提塔内通入氢气或氯硅烷对汽提塔内的物料进行汽提，再向汽提塔内通入氯化氢和催化剂，汽提塔内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应，含硅高沸物部分裂解生成单硅原子的硅化物，在汽提塔的塔顶得到第三轻组分，在汽提塔的塔釜得到渣浆，对渣浆进行排渣处理。渣浆中包括未被裂解的含硅高沸物、硅、金属氯化物。第三轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅。第三轻组分还包括少量氯化氢。当使用氢气作为汽提热源时，第三轻组分还包括氢气。汽提塔内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应时，氯化氢过量。

优选的是，淋洗塔内的温度为100～170℃。

优选的是，汽提塔内的温度为110～180℃。

优选的是，冷氢化反应的温度为450～650℃，压力为1.5～3.5mpa。

优选的是，多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法还包括以下步骤：将淋洗塔的塔顶得到的部分第二轻组分收集，余下的第二轻组分经过冷凝后流回到淋洗塔内作为淋洗液进行淋洗。

优选的是，多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法还包括以下步骤：将汽提塔的塔顶得到的第三轻组分通入到淋洗塔内作为淋洗液进行淋洗。

优选的是，催化剂为三正丁胺、三正辛胺、n，n-二甲基苯胺中的一种或几种。

优选的是，通入到汽提塔内的催化剂的量为通入到汽提塔内的混合物的量的0.01～3wt％。通入到汽提塔内的混合物中的含硅高沸物的含量为0.1～5wt％。

优选的是，在汽提塔的塔釜得到的渣浆的排渣方式为间歇式排渣或连续式排渣。

优选的是，将四氯化硅、氢气、硅在冷氢化反应器中发生冷氢化反应。

本发明还提供一种冷氢化工艺，包括以下步骤：

将四氯化硅、氢气、硅在冷氢化反应器内发生冷氢化反应生成三氯氢硅和副产物含硅高沸物，冷氢化反应器的塔顶得到第一轻组分，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气；

通过上述的含硅高沸物的回收工艺方法处理第一轻组分，回收含硅高沸物。

与现有技术相比，本发明的回收工艺方法可以达到以下的有益效果：

1)在不增加专门的裂解塔的情况下实现冷氢化过程中高沸物的在线连续回收，在本发明的汽提塔内既进行汽提，又进行催化裂解反应，汽提塔不仅仅具有汽提塔的作用，还相当于裂解塔的作用；

2)对高沸物进行裂解以生成单硅原子四氯化硅和三氯氢硅可以有效的避免物料的浪费，减少水解处理的成本，可以减少冷氢化的排渣量，降低处理渣浆所需的成本；

3)在裂解的过程中，可以通入一定量的氯化氢以促进裂解反应的进行，未反应的氯化氢可以进入淋洗塔中随h2一起在冷氢化系统中进行循环并在冷氢化反应器中与硅粉发生反应，不会造成氯化氢的浪费。

附图说明

图1是本发明实施例中的方法所用的含有含硅高沸物的回收的冷氢化装置的结构示意图。

图中：1-冷氢化反应器；11-冷氢化反应器的塔顶；12-冷氢化反应器的塔釜；2-淋洗塔；21-淋洗塔的塔顶；22-淋洗塔的塔釜；3-冷却器；4-储罐；41-第一出口；42-第二出口；5-汽提塔；51-汽提塔的塔顶；52-汽提塔的塔釜。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本发明提供一种含有含硅高沸物的回收的冷氢化装置，包括：

冷氢化反应器1，用于向其内通入四氯化硅、氢气、硅发生冷氢化反应在冷氢化反应器的塔顶11得到第一轻组分，其中，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气；

淋洗塔2，与冷氢化反应器的塔顶11连接，淋洗塔2用于在其内通入氯硅烷对第一轻组分进行淋洗，在淋洗塔的塔顶21得到第二轻组分，在淋洗塔的塔釜22得到混合物，混合物包括含硅高沸物；淋洗塔的塔釜22得到的混合物还包括：四氯化硅、三氯氢硅、硅、金属氯化物，其中，金属氯化物包括fecl3、alcl3、cucl2、ticl4中的一种或几种；

冷却器3，与淋洗塔的塔顶21连接，冷却器3用于将淋洗塔的塔顶21出来的第二轻组分进行冷却为液体，冷却后的第二轻组分进入储罐4；

储罐4，与冷却器3连接，储罐4用于储存冷却后的第二轻组分。

汽提塔5，与淋洗塔的塔釜22连接，汽提塔5用于对从淋洗塔的塔釜22流入的混合物通过通入氢气或氯硅烷进行汽提，再向汽提塔5内通入氯化氢和催化剂，汽提塔5内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应，部分含硅高沸物裂解生成单硅原子的硅化物，如四氯化硅、三氯氢硅，进入到汽提塔的塔顶51，其余未裂解的含硅高沸物富集到汽提塔的塔釜52，在汽提塔的塔顶51得到第三轻组分，在汽提塔的塔釜52得到渣浆，对渣浆进行排渣处理。本发明中的下述实施例中的方法均使用该装置。

实施例1

本实施例提供一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法，使用图1中的装置，包括以下步骤：

(1)将四氯化硅、氢气、硅加入到冷氢化反应器1内发生冷氢化反应在冷氢化反应器的塔顶11得到的第一轻组分通入到淋洗塔2内，其中，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气，在淋洗塔2内用氯硅烷进行淋洗，淋洗过程可将大部分含硅高沸物、硅、金属氯化物沉积到淋洗塔2的塔釜液中，在淋洗塔的塔顶21得到第二轻组分，在淋洗塔的塔釜22得到混合物，混合物包括含硅高沸物；淋洗塔的塔釜22得到的混合物还包括：四氯化硅、三氯氢硅、硅、金属氯化物，其中，金属氯化物包括fecl3、alcl3、cucl2、ticl4中的一种或几种。第二轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅、氢气。第二轻组分还包括少量氯化氢。

(2)将淋洗塔的塔釜22得到的混合物通入到汽提塔5内，向汽提塔5内通入热的氢气或氯硅烷对汽提塔5内的物料进行汽提，这样在汽提塔5中重量相对轻的组分向汽提塔的塔顶51富集，相对重的组分向汽提塔的塔釜52富集，再向汽提塔5内通入氯化氢和催化剂，汽提塔5内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应，部分含硅高沸物裂解生成单硅原子的硅化物，如四氯化硅、三氯氢硅，进入到汽提塔的塔顶51，其余未裂解的含硅高沸物富集到汽提塔的塔釜52，在汽提塔的塔顶51得到第三轻组分，在汽提塔的塔釜52得到渣浆，对渣浆进行排渣处理。其中，渣浆中包括未被裂解的含硅高沸物、硅、金属氯化物。第三轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅。第三轻组分还包括少量氯化氢。当使用氢气作为汽提热源时，第三轻组分还包括氢气。汽提塔5内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应时，氯化氢过量。

与现有技术相比，本实施例的回收工艺方法可以达到以下的有益效果：

1)在不增加专门的裂解塔的情况下实现冷氢化过程中高沸物的在线连续回收，在本发明的汽提塔内既进行汽提，又进行催化裂解反应，汽提塔不仅仅具有汽提塔的作用，还相当于裂解塔的作用；

2)对高沸物进行裂解以生成单硅原子四氯化硅和三氯氢硅可以有效的避免物料的浪费，减少水解处理的成本，可以减少冷氢化的排渣量，降低处理渣浆所需的成本；

3)在裂解的过程中，可以通入一定量的氯化氢以促进裂解反应的进行，未反应的氯化氢可以进入淋洗塔中随h2一起在冷氢化系统中进行循环并在冷氢化反应器中与硅粉发生反应，不会造成氯化氢的浪费。

实施例2

本实施例提供一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法，使用图1中的装置，包括以下步骤：

(1)将50t/h的四氯化硅、23000nm³/h的氢气通过管线从冷氢化反应器的塔釜12通入，将硅粉从冷氢化反应器1的中上部通入，在冷氢化反应器1内发生冷氢化反应，反应温度控制在500℃，压力控制在1.8mpa，反应生成三氯氢硅和少量的副产物含硅高沸物，冷氢化反应器的塔顶11得到第一轻组分，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气。将冷氢化反应器的塔顶11的第一轻组分与冷氢化反应器1的进料气四氯化硅、氢气换热后，再将换热后的第一轻组分通入到淋洗塔2的中上部，用淋洗液四氯化硅进行淋洗和降温，淋洗液四氯化硅的温度为45℃，流量为42t/h，淋洗过程可将大部分含硅高沸物、硅粉、金属氯化物沉积到淋洗塔2的塔釜液中，淋洗塔2内的温度以及淋洗塔的塔釜22的塔釜液的温度维持在140℃，大部分四氯化硅和三氯氢硅仍为气体，在淋洗塔的塔顶21得到第二轻组分，第二轻组分包括气体的四氯化硅和三氯氢硅，在淋洗塔的塔釜22得到混合物，混合物包括含硅高沸物；淋洗塔的塔釜22得到的混合物还包括：四氯化硅、三氯氢硅、硅粉、金属氯化物，金属氯化物包括fecl3、alcl3、cucl2、ticl4中的一种或几种。淋洗塔的塔顶21得到的第二轻组分通过淋洗塔的塔顶21进入冷却器3，经过冷却器3冷却后变为液体，冷却后的物料进入到储罐4进行储存。

储罐4包括第一出口41和第二出口42，第一出口41与淋洗塔2连接，通过储罐4的第一出口41将储存的部分第二轻组分通过管线送入到淋洗塔2中作为淋洗液进行淋洗，通过储罐4的第二出口42将储存的余下的第二轻组分作为产品通过管线进入下游分离装置。第二轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅、氢气。第二轻组分还包括少量氯化氢。

(2)将淋洗塔的塔釜22得到的混合物以10t/h的流量通入到汽提塔5内，向汽提塔5内通入热的氢气或氯硅烷对汽提塔5内的物料进行汽提，热的氢气的温度为250℃，流量为800nm³/h，使得汽提塔5内的温度维持在145℃，这样在汽提塔5中重量相对轻的组分向汽提塔的塔顶51富集，相对重的组分向汽提塔的塔釜52富集。

分别通过管线再向汽提塔5内通入200nm³/h的hcl和200kg/h的催化剂三正丁胺，通入到汽提塔内的催化剂的量为通入到汽提塔内的混合物的量的2wt％(200/10000＝2wt％)。汽提塔5内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应，部分含硅高沸物裂解生成单硅原子的硅化物，如四氯化硅、三氯氢硅，进入到汽提塔的塔顶51，其余未裂解的含硅高沸物富集到汽提塔的塔釜52，在汽提塔的塔顶51得到第三轻组分，在汽提塔的塔釜52得到渣浆，每隔12h，汽提塔的塔釜52中的硅粉和金属氯化物富集到一定程度后，汽提塔5通过管线对渣浆进行排渣处理。其中，第三轻组分包括裂解反应生成的四氯化硅、三氯氢硅和未反应的氯化氢，渣浆中包括未被裂解的含硅高沸物、硅粉、金属氯化物。汽提塔的塔顶51与淋洗塔2的中上部连接，汽提塔的塔顶51的第三轻组分流入到淋洗塔2的中上部，作为淋洗液用于进行淋洗。第三轻组分包括四氯化硅、三氯氢硅。第三轻组分还包括少量氯化氢。当使用氢气作为汽提热源时，第三轻组分还包括氢气。汽提塔5内的含硅高沸物与氯化氢在催化剂的催化下进行催化裂解反应时，氯化氢过量。

通入到汽提塔内的混合物中的含硅高沸物的含量为5wt％。经检测，汽提塔5所排渣浆中，高沸物的含量升高到了6.3wt％。现有技术中在不通入hcl和催化剂三正丁胺的情况下，所排的渣浆中的高沸物的含量为24.2wt％。

与现有技术相比，本实施例的回收工艺方法可以达到以下的有益效果：

1)在不增加专门的裂解塔的情况下实现冷氢化过程中高沸物的在线连续回收，在本发明的汽提塔内既进行汽提，又进行催化裂解反应，汽提塔不仅仅具有汽提塔的作用，还相当于裂解塔的作用；

2)对高沸物进行裂解以生成单硅原子四氯化硅和三氯氢硅可以有效的避免物料的浪费，减少水解处理的成本，可以减少冷氢化的排渣量，降低处理渣浆所需的成本；

3)在裂解的过程中，可以通入一定量的氯化氢以促进裂解反应的进行，未反应的氯化氢可以进入淋洗塔中随h2一起在冷氢化系统中进行循环并在冷氢化反应器中与硅粉发生反应，不会造成氯化氢的浪费。

实施例3

本实施例提供一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法，使用图1中的装置，本实施例与实施例2中的含硅高沸物的回收工艺方法的区别为：

本实施例中的步骤(1)中的冷氢化反应的温度为450℃，压力为1.5mpa，淋洗塔2内的温度以及淋洗塔2塔釜的塔釜液的温度维持在170℃。

步骤(2)汽提塔5内的温度维持在110℃，向汽提塔5内通入的氯化氢的流量为600nm³/h，催化剂为n，n-二甲基苯胺，通入到汽提塔内的催化剂的量为通入到汽提塔内的混合物的量的1wt％。在汽提塔的塔釜52得到的渣浆的排渣方式为连续式排渣。

通入到汽提塔内的混合物中的含硅高沸物的含量为3wt％。经检测，本实施例中的汽提塔5所排渣浆中，高沸物的含量升高到了4.9wt％。现有技术中在不通入hcl和催化剂三正丁胺的情况下，所排的渣浆中的高沸物的含量为20.2wt％。

实施例4

本实施例提供一种多晶硅冷氢化工艺中的含硅高沸物的回收工艺方法，使用图1中的装置，本实施例与实施例2中的含硅高沸物的回收工艺方法的区别为：

本实施例中的步骤(1)中的冷氢化反应的温度为650℃，压力为3.5mpa，淋洗塔2内的温度以及淋洗塔2塔釜的塔釜液的温度维持在100℃。

步骤(2)汽提塔5内的温度维持在180℃，向汽提塔5内通入的氯化氢的流量为50nm³/h，催化剂为三正辛胺，通入到汽提塔内的催化剂的量为通入到汽提塔内的混合物的量的0.05wt％。。

通入到汽提塔内的混合物中的含硅高沸物的含量为0.1wt％。

经检测，本实施例中的汽提塔5所排渣浆中，高沸物的含量升高到了1.4wt％。现有技术中在不通入hcl和催化剂三正丁胺的情况下，所排的渣浆中的高沸物的含量为6.1wt％。

实施例5

本实施例提供一种冷氢化工艺，包括以下步骤：

将四氯化硅、氢气、硅在冷氢化反应器内发生冷氢化反应生成三氯氢硅和副产物含硅高沸物，冷氢化反应器的塔顶得到第一轻组分，第一轻组分包括生成的三氯氢硅、含硅高沸物、未反应的四氯化硅和氢气；

通过实施例1～4任意一个含硅高沸物的回收工艺方法处理第一轻组分，回收含硅高沸物。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。