飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法与流程

本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别涉及一种利用飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法。

背景技术：

半导体纳米晶，由于具有极强的量子限域效应，而具有与块体材料显著不同的能带结构与带隙大小，因而表现出新颖的力学、光学、电学和磁学性质，在光电子器件、生物医学标记和太阳能电池等领域具备广阔的应用前景。早在1996年，美国加州大学伯克利分校的alivisatos,a.p.[semiconductorclusters,nanocrystals,andquantumdots[j].science,271(5251),933.]研究组对半导体材料的尺度由宏观固体向纳米尺度转变过程中的电子能态结构的变化进行了研究，并探讨了由此所引起的物理、化学特性的改变。由于纳米晶材料具有极大的比表面积，纳米晶材料的团聚效应非常严重，目前多采用有机表面活性剂对纳米晶材料进行包覆,从而形成表面包覆层以阻止纳米晶间接接触、团聚；同时选用不同的表面活性剂，还可以实现纳米晶表面的功能化，如成为连接纳米晶与生物组织的靶向标识物。

自激光技术诞生以来，利用高峰值功率脉冲激光对有机材料、无机非金属材料和各种金属材料的烧蚀作用可以制备出多种具有全新外观、结构与功能的纳米晶材料。若将靶材料浸没于液体环境中，被称为“激光液相烧蚀法”。利用液体环境对烧蚀作用生成的等离子体羽辉的限制作用，能够极大的改变等离子体羽辉扩散的动力学过程，并且由于周围液体使得等离子体羽辉急速冷却，能够得到许多常规合成方法无法得到的新型纳米材料。这些纳米材料由于具有独特的结构和尺度特征，而展现出与众不同的电学、光学等性质，为制备新型光电子器件提供了理论与实验基础。

现有的激光液相烧蚀方法可以分为两大类：（1）将块体靶材料浸没在液体中，调整块体靶材料位置，使块体靶材料距离所浸没液体的液面一定距离，然后将激光光束聚焦于块体靶材料表面进行烧蚀，烧蚀过程中配合该块体靶材料移动以扩大烧蚀反应区域、提高烧蚀产物产量。（2）将利用其他方法事先合成的纳米前驱体与反应液体混合，或者将块体靶材进行机械研磨破碎后制备的微米颗粒与分散液混合制成胶体或悬浊液，在搅拌的过程中将激光光束从反应透过液体上表面或盛装反应物的透明容器侧壁聚焦于悬浊液内部，对微米、纳米材料进行烧蚀，参见：（preparationoffunctionalnanomaterialswithfemtosecondlaserablationinsolution[j].journalofphotochemistryandphotobiologyc:photochemistryreviews,volume17,december2013,pages50-68）。但是现有的这两类激光液相烧蚀方法普遍存在着烧蚀反应产生的纳米颗粒易产生团聚的问题，而为了减轻产物的团聚效应，多采用向分散液提前加入表面活性剂的办法，但由于激光的烧蚀作用，有机表面活性剂发生分解而产生无定型碳包覆物而在纳米晶表面形成碳包覆层，因而对所得纳米晶的光学性质和表面物理、化学性质产生较大的影响。目前采用的激光液相烧蚀方法还无法同时既能解决连续制备过程中纳米晶的团聚问题又能解决表面包覆物问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有激光液相烧蚀制备纳米晶材料的方法中所存在的缺陷和不足，提供一种利用飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法；该方法将激光烧蚀与化学包覆分离成了两个分离但又连贯的过程，制得的纳米晶颗粒小，分散性好；本发明提供的装置参数控制方便、可制备材料类型广泛，通过选择不同本征半导体或者过度金属离子掺杂的半导体材料作为靶材材料和选择不同表面活性剂，可分别制得多种半导体纳米晶或掺杂半导体纳米晶；并提供了一种实现该方法制备半导体纳米晶或者掺杂半导体纳米晶的装置。

本发明的指导思想是将靶材料在毛细管中被飞秒激光烧蚀生成纳米晶，然后快速注入表面活性剂溶液中进行包覆，最终形成分散性良好的纳米晶或掺杂纳米晶，整个装置将烧蚀与化学包覆分离成了两个分离但又连贯的过程，同时整个过程完全密闭，能够很好的保护未进行包覆的纳米晶材料不被氧化变质。为实现上述目的，本发明采用由以下技术措施构成的技术方案来实现。

本发明所述利用飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法，包括以下工艺步骤：

（1）靶材料微米颗粒分散液的制备

将靶材料块体在玛瑙研钵中进行机械研磨，将靶材料块体破碎成粒径小于3mm的颗粒，取1g-20g破碎后的颗粒装入50ml-100ml容积的氧化锆球磨罐中，加入10ml-30ml蒸馏水，进行高速湿磨，球磨机公转转速为300r/min-600r/min，静置球磨罐1-2小时，待样品冷却后，将湿磨后得到的靶材料微米颗粒悬浊液冲洗取出，并将悬浊液稀释,制备成靶材料微米颗粒分散液待用；

（2）微流道系统搭建

将步骤（1）制备的靶材料微米颗粒分散液装填到封口瓶中，采用软硅胶瓶塞封闭瓶口，将一聚乙烯材质软管穿透瓶塞，作为靶材料微米分散液流出封口瓶的管道，聚乙烯软管中间安装一个调整流量调节阀，聚乙烯软管下端连接到竖直固定的石英毛细管；石英毛细管下端与硬质玻璃管相连，硬质玻璃管下端管口穿过软硅胶瓶塞进入收集装置，采用溶剂或含有表面活性剂的溶液作为收集装置中的分散液，硬质玻璃管下端管口浸没于该收集装置中的分散液液面以下，使用磁力搅拌器将产物分散液进行搅拌混合，并将氮气通入收集装置内的表面活性剂溶液中以除去溶液中的溶解氧；

（3）飞秒激光微流道液相烧蚀

飞秒脉冲激光经过传输光路，被竖直放置的柱面透镜聚焦后照射到步骤（2）中的微流道系统中的石英毛细管上，聚焦后的飞秒激光在微流道内的微流体中形成烧蚀区域；调节流量调节阀，使靶材料微米颗粒分散液流经烧蚀区域，经飞秒脉冲激光烧蚀得到纳米晶产物，携带有纳米晶的液体立即注入到收集装置内的分散液中，对该混合后的液体使用磁力搅拌器高速搅拌；

（4）半导体纳米晶或掺杂半导体纳米晶的获得

通过选择步骤（3）的收集装置中分散液的成分——采用纯溶剂作为制备得到纳米晶单分散液；采用表面活性剂溶液作为分散液制备得到有表面活性剂包裹的、无包覆物或者无定型碳薄膜包覆的纳米晶体。

上述方案中，步骤（1）所述的靶材料为硅、锗、硒化锌、硫化锌等本征半导体或者过渡金属离子掺杂的硅、锗、硒化锌、硫化锌等掺杂半导体。

上述方案中，步骤（2）所述的表面活性剂采用超支化聚乙烯亚胺。

上述方案中，步骤（2）所述的石英毛细管的内径为200-300μm。

上述方案中，步骤（3）所述的飞秒激光波长中心约为800nm，脉宽为50-200fs，重复频率为1000hz-100khz，单脉冲能量0.8-1.3mj（1000hz重频条件下）；聚焦后线状光斑长度为2-5mm。

上述方案中，步骤（3）的柱面透镜焦距为100-150mm。

上述方案中，步骤（3）中所述烧蚀反应速度通过调节靶材料微米分散液的流量实现。

上述方案中，步骤（3）的表面活性剂溶液采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为450-900r/min。

本发明提出了不同于现有技术中所述的激光液相烧蚀制备纳米晶材料的另一类方法，将烧蚀反应控制在微流道内，在微流道内的激光聚焦段形成了“微型反应腔”，克服了以往的激光液相烧蚀方法无法进行连续均匀制备的缺陷，并且加上连贯的表面活性剂包覆反应过程，有效的克服了纳米晶材料的团聚效应，得到的表面包覆有机层的纳米晶具有纯度高、分散性良好的特点。由于飞秒激光聚焦后具有极高的峰值功率密度，可烧蚀材料范围极广，为激光液相烧蚀制备纳米材料提供了一种通用性较强的新型方法。此外本发明所采用的合成方法不需要引入有毒助剂、合成方法简便、参数灵活可调、无副产物和杂质产生，是一种制备纳米材料的环境友好型的绿色合成工艺，可为利用激光合成纳米晶材料提供一种新的思路。

本发明与现有技术相比所具有的优点及有益的技术效果如下：

1、烧蚀反应与纳米晶表面包覆过程分开在两个独立但连续的区域，能够同时达到既避免有机包覆剂被激光烧蚀产生无定形分解产物、又能进行快速包覆避免纳米晶颗粒的团聚效应，从而得到分散性良好的产物；

2、整个制备装置能够有效隔绝氧气，避免纳米尺度的产物被氧化；

3、靶材料与产物在空间上是分离的，因而反应可以持续进行，具有实际应用潜力。

附图说明

图1是实现本发明所述一种利用飞秒激光微流道液相烧蚀法制备半导体纳米晶的方法采用的装置结构示意图。

图2是本发明所述飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的工艺流程示意图。

图3是实施例1中所制备的硒化锌纳米晶的电子显微表征和光致发光光谱表征，其中（a）为包覆有聚乙烯亚胺的硒化锌纳米晶形成的胶团的透射电子显微照片（tem）；（b）为对胶团局部放大的高分辨透射电子显微照片（hrtem）。

图4是实施例2中所制备的纳米晶的扫描电子显微照片。

图5是实施例3中所制备的纳米晶的（a）透射电子显微照片（tem）和(b)高分辨透射电子显微照片（hrtem）。

图中，1-飞秒脉冲激光光源，2-分光片，3-小孔，4-第一可调衰减片，5-凹透镜，6-凸透镜，7-柱面透镜，8-反射镜，9-第二可调衰减片，10-能量计探头，11-能量计表头，12-靶材料微米颗粒分散液，13-封口瓶，14-进气管，15-流量调节阀，16-连接软管，17-石英毛细管，18-第一转接头，19-排气管，20-硬质玻璃管，21-软硅胶塞，22-磁力搅拌子，23-收集瓶，24-表面活性剂溶液，25-磁力搅拌器，26-氮气气瓶，27-氮气压力表，28-氮气通气管，29-第二转接头。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明，但并不意味着是对本发明保护内容的任何限定。

实施例1

本实施例所述一种利用飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法采用如图1所示的装置，工艺步骤如下：

（1）靶材料微米颗粒分散液的制备

将纯度为99.99%的硒化锌多晶块体先经过初步机械破碎成粒径小于3mm的颗粒，再将适量颗粒装入100ml球磨罐中，加入少量蒸馏水，设置转速约600r/min进行湿磨，球磨时间约6-8h。待样品冷却后，将湿磨后得到的微米颗粒悬浊液冲洗取出，并将悬浊液稀释待用；

（2）微流道系统搭建

将浓度大约为0.5mg/ml的硒化锌微米颗粒蒸馏水分散液12装填到玻璃封口瓶13中，调整流量调节阀15，下端经连接软管16逐渐连接到竖直固定的石英毛细管17，内径200-300μm。石英毛细管17下端经过第二转接头18与硬质玻璃管20相连，硬质玻璃管20穿过软硅胶塞21浸没于容量100ml的收集瓶23内的表面活性剂溶液24中，表面活性剂采用浓度为0.01g/ml的聚乙烯亚胺水溶液。收集瓶23内放置一枚磁力搅拌子22，使用磁力搅拌器25对产物分散液进行搅拌混合。使用氮气气瓶26作为气源，经氮气压力表27调节气体流量，经氮气通气管28后将氮气通入表面活性剂溶液24，溶剂为去离子水，气体流量大约为30sccm，尾气经排气管19排出；

（3）飞秒激光微流道液相烧蚀

飞秒脉冲激光光源1发出的脉冲激光光束依次经过分光比为1:9的分光片2、小孔3、第一可调衰减片4传输，经过焦距50mm的凹透镜5、凸透镜6进行光束整形，经竖直放置的、焦距为150mm的柱面透镜聚焦后，调整光斑位置，使其聚焦于竖直放置的石英毛细管17内部。经分光片2分出的光束经过反射镜8、第二可调衰减片9后照射到能量计探头10上，根据能量计表头11读数确定烧蚀部分的脉冲能量与能量计探头10接头到的能量比值，同时监测烧蚀反应过程中脉冲激光光束能量是否稳定。烧蚀过程中，使用的飞秒脉冲激光的脉冲宽度大约为75fs,其中心波长为800nm，重复频率为1000khz，单脉冲能量约1.3mj；

（4）调节流量调节阀15，使靶材料微米颗粒分散液12以大约3ml/min流速流经烧蚀区域，得到烧蚀产物。烧蚀反应结束后继续搅拌表面活性剂溶液24，最终得到表面包覆有机层的硒化锌单分散纳米晶材料，纳米晶颗粒粒径尺度约为2-6nm，产品外观为淡黄色透明液体。

聚乙烯亚胺包覆的纳米晶形成的胶团的透射电子显微镜照片如图3（a）所示，将其局部进行放大后，可以在图3（b）中看到单个分散的硒化锌纳米晶，单个纳米晶的外观尺寸大约在2-6nm。

实施例2

本实施例所述飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法与实施例1的不同之处在于步骤（1）中所用的靶材料为铬掺杂硒化锌（cr:znse）晶体；步骤（2）中微流道的直径约为200μm，收集瓶23中所用分散液为蒸馏水；步骤（3）中飞秒激光单脉冲能量约1.0mj，所得掺杂纳米晶的外观为球形纳米颗粒，粒径约为10-100nm。其产物的扫描电子显微镜照片如附图4所示。

实施例3

本实施例所述飞秒激光微流道液相烧蚀制备半导体纳米晶的方法与实施例1的不同之处在于步骤（1）中所采用无水乙醇作为分散液；步骤（2）中的硒化锌微米颗粒的浓度大约为0.25mg/ml，收集瓶23中所用分散液为无水乙醇，并关闭氮气气瓶26；步骤（3）中单脉冲能量为0.8mj，最终得到的产物为表面包覆无定型碳薄层包覆的硒化锌纳米颗粒，外观为球形，粒径约为20-100nm。其产物的透射电子显微镜照片如附图5（a）所示，从图中可以看出球形纳米晶外部的包覆层。纳米晶的高分辨透射电子显微镜照片如附图5（b）所示。