本发明涉及到钎焊过程中，通过对碳碳复合材料连接表面改性以提高其自身或与金属钎焊连接性能的方法。更具体地讲，涉及到一种通过碳碳复合材料表面高温氧化处理在钎焊接头中形成浸渗界面以增大连接面积和形成钉扎效应，并通过化学气相沉积在高温氧化处理的碳碳复合材料表面生长碳纳米管(cnts)提高液态钎料对复合材料表面润湿性的方法。同时，cnts在钎焊过程中原位反应在界面连接区域形成低热膨胀系数的化合物，进一步缓解残余应力，提高接头连接性能。
背景技术
碳碳复合材料是以多维编织的碳纤维为增强相，以化学气相渗透或液相浸渍裂解形成的热解碳为基体组成的一种新型高性能结构功能复合材料，具有密度低，弹性模量高、比强度大、热胀系数低、耐腐蚀以及高温性能良好等优点，其在航空航天、化工、冶金和核能等领域具有良好应用前景。然而，由于其制备工艺的复杂性，导致大尺寸或者形状复杂的碳碳复合材料产品制造周期长、成本高。而且，实际工程应用中，部分构件需要将碳碳复合材料与金属连接使用，例如碳碳复合材料发动机喷管需要与金属环连接，发挥异种材料的各自优势。对于碳碳复合材料与金属的连接技术，钎焊应用最为广泛。但是由于金属与碳碳复合材料物理性能(热膨胀系数和弹性模量等)存在较大差异，导致冶金结合后接头在冷却过程中形成较大的残余应力，尤其对于平直的界面结构，连接界面极易因受到残余应力而产生裂纹，这将在很大程度上降低接头的连接性能和可靠性，限制了其与金属连接件的应用。因此提出一种简便的表面改性方法，能够提高钎料的润湿铺展能力，同时改善连接界面的微观结构，缓解残余应力以提高连接性能，对于扩大其应用范围具有很好的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供基于碳碳复合材料表面改性的提高钎料润湿性能的方法，通过高温氧化及生长cnts处理，改善钎料对氧化后的碳碳复合材料的润湿性，增强钎料的铺展及填孔能力，并将碳碳复合材料微观连接界面结构由平直界面改变为浸渗界面，同时实现增大连接面积和缓解残余应力，最终达到提高碳碳复合材料自身及其与金属接头连接性能。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：
基于碳碳复合材料表面改性的提高钎料润湿性能的方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将碳碳复合材料进行氧化预处理后，以使碳碳复合材料表面的基体碳处产生孔隙；
步骤2，利用化学气相沉积(cvd)的方法在碳碳复合材料表面，以及经氧化预处理后基体碳产生孔隙处原位生长碳纳米管。
在步骤1中，采用空气气氛高温处理，碳碳复合材料在600℃～900℃温度范围高温氧化5-15min产生孔隙，并可通过调节氧化参数控制孔隙尺寸。
在步骤1中，使用砂纸(800-1500号砂纸)对碳碳复合材料进行打磨。
在步骤1中，经氧化预处理后的孔隙尺寸为宽度为0.5～1.5μm，深度35～40μm。
在步骤2中，通过化学气相沉积(cvd)的工艺调整，以调整碳纳米管的数量和形态，如cvd实验选用适当的碳源(如甲烷、乙炔)，催化剂(如铁、钴、镍)，气体流量比以及生长温度(500℃～900℃)和时间(5-60min)参数可以获得适当含量且分布均匀的cnts。
经上述方法的碳碳复合材料表面改性后，选用能润湿碳碳复合材料的钎料对碳碳复合材料与金属进行钎焊。
将试样装配为三明治结构，并用石墨卡具夹持，然后将其放入真空钎焊炉中，在腔内压力达4～8×10-4pa后，以5—10℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升至高于钎料熔点50℃—200℃的温度并保温进行钎焊，保温完成后以5～10℃/min的降温速率降至室温20—25摄氏度。
在进行钎焊时，以5—10℃/min的升温速率自室温20—25摄氏度升至高于钎料熔点50℃—100℃的温度并保温5～30min进行钎焊。
在进行钎焊时，碳碳复合材料表面改性后，选用能润湿碳碳复合材料的钎料(如含钛元素或铬元素的钎料)对碳碳复合材料与金属进行钎焊，钎料为商用ag-27.4cu-2ti(wt.％)箔片，金属为纯nb板。
在钎焊之前，将金属材料表面采用砂纸进行打磨(800-1200砂纸)，并对试样选用清洗剂(如丙酮、乙醇、或者水)进行超声清洗，如5～10min。
本发明中使用的碳碳复合材料是一种碳纤维编织强化的碳基体复合材料，由于基体碳相对于碳纤维更易于被氧化烧蚀，因而氧化预处理后在碳碳复合材料表面基体碳处产生孔隙。由于氧化孔隙的存在，钎料对碳碳复合材料的润湿性会降低，通过化学气相沉积(cvd)的方法在碳碳复合材料表面生长适当含量的cnts，以此为桥梁可以促进液态钎料在钎焊过程中润湿铺展和提高向孔隙中填充的能力。本发明通过对焊前的碳碳复合材料表面进行高温氧化并生长cnts，使钎缝与碳碳复合材料形成浸渗界面结构，并且提高了液态钎料铺展和填孔能力，使钎料与碳碳复合材料反应更加充分，对于降低接头中的残余应力，提高接头连接性能有重要意义。
附图说明
图1为碳碳复合材料原始(a)、氧化(b)及生长cnts后(c、d)微观形貌图片。
图2为钎料在原始(a)、氧化(b)及生长cnts(c)碳碳复合材料表面润湿角测试结果示意图。
图3为原始(a)、氧化(b)及生长cnts(c)的碳碳复合材料与nb钎焊接头的微观界面结构照片。
图4为原始(a)、氧化(b)及生长cnts(c)碳碳复合材料与nb钎焊接头的抗剪强度示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作以下详细描述。
(三维)碳碳复合材料购自湖南博云新材料股份有限公司，其具体性能如下表所示：
实验采用三维碳碳复合材料、厚50μm的商用ag-27.4cu-2ti(wt.％)箔片(作为钎料箔片，质量百分数27.4％cu、2％ti、剩余为银)和纯nb板。碳碳复合材料尺寸为4mm×4mm×8mm，钎料箔片剪为4mm×4mm×8mm，nb板尺寸为15mm×10mm×2mm。碳碳复合材料氧化之前用sic砂纸打磨至800#，然后在箱式电阻炉中以10℃/min的升温速率升至800℃后，将碳碳复合材料装进方舟置入炉内并保温5min进行氧化处理。然后采用cvd的方法在氧化之后的碳碳复合材料表面生长cnts。首先将氧化后的碳碳复合材料在丙酮清洗剂中超声清洗晾干，然后将碳碳复合材料置入质量百分数为0.25％的ni(no3)2·6h2o的丙酮溶液中浸渍5min，之后自然晾干。cvd实验在管式电阻炉中进行，升温过程速率均为10℃/min，ar气作为载气(200ml/min)，温度达到6450℃时保温0.5h进行煅烧，之后在该温度下仅通入h2(200ml/min)保温1h，将nio还原为纳米ni单质颗粒，然后升温至550℃保温5min，气体流量比为c2h2∶h2∶ar＝8∶200∶300(ml/min)，然后以10℃/min随炉冷却。
对三种不同表面状态的碳碳复合材料(原始碳碳复合材料、经氧化预处理的碳碳复合材料、氧化预处理后经生长碳纳米管的碳碳复合材料)采用agcuti箔片钎料在真空润湿测试系统中以880℃保温5min的参数进行润湿性测试(润湿测试是在ghrc-ⅱ型高温高真空润湿测试系统中进行的；采用座滴的方法，即将钎料放在碳碳材料表面上，加热至设定温度并保温相应时间并观察)。焊前钎料箔片和金属nb用sic砂纸打磨至800#。之后，将除生长cnts外的试样在丙酮清洗剂中超声清洗十分钟并自然晾干，然后将试样按照三明治样式装配并用石墨盘夹持，放在真空钎焊炉中并抽真空，待炉内压强达8×10-4pa后，以10℃/min的升温速率升至880℃保温10min，之后以5℃/min的速度降至550℃，然后随炉冷却降至室温后取出。
碳碳复合材料原始、氧化及生长cnts后微观形貌如图1所示，由图可观察到原始碳碳复合材料表面基体碳与碳纤维连接紧密(如图1a)，而经过氧化处理(如图1b)，碳碳复合材料基体碳材料处由于被烧蚀产生了孔隙，另外经过生长cnts处理后(如图1c和d)，可以明显观察到cnts在材料表面及孔隙中均匀分布。图2展示了钎料对不同表面状态润湿性对比。可以看到，钎料对未处理的碳碳复合材料在880℃保温10min参数下润湿角为25°，而高温氧化之后润湿角增加至31°，表明润湿性能下降。而经过高温氧化并生长cnts之后，润湿角降低至9°，润湿性提升十分明显。
焊后对试样进行镶嵌、打磨和抛光处理，采用扫描电镜(sem；nanosem430)观察不同表面状态下焊后试样的微观界面结构，如图3所示，可以看到原始的碳碳复合材料与钎缝界面(如图a)为平直界面，根据能谱数据得出形成了tic反应层。高温氧化处理后的碳碳复合材料与钎缝界面(如图b)为宽25±2μm的浸渗界面，该界面能够有效缓解接头中的残余应力，提高接头的力学性能。氧化并生长cnts后的碳碳复合材料与钎缝界面同样为浸渗界面(如图c)，由于cnts促进液态钎料向孔隙中铺展填充，使浸渗区域的宽度增加，整体达到30—35μm，这使钎料向孔隙填充更加充分，能够在一定程度上提接头性能。
接头的抗剪强度测试在instron1186进行，剪切测试速度为0.1mm/min，其结果如图4所示，强度均是由三个试样计算得到的平均值。未氧化的碳碳复合材料与金属的钎焊接头的平均强度在30mpa，在800℃保温5min条件下氧化后形成浸渗界面的接头平均强度达到57mpa，相比未氧化提高了90％，再经过生长cnts处理后的接头强度平均达到62—65mpa，接头强度进一步被提高。
根据博士学位论文《化学气相沉积法原位合成碳纳米管增强铝基复合材料》(作者为何春年，2008年1月)记载的cvd制备方案，调整cvd制备工艺参数并采用agcuti箔片钎料进行上述钎焊，测试钎焊接头性能，具体实验结果如下：
由实施例和上述表格数据可知，原位生长在碳碳复合材料表面的碳纳米管，以及原位生长在氧化预处理后基体碳产生的孔隙处的碳纳米管在提升碳碳复合材料与金属钎焊接头强度中的应用、在提升碳碳复合材料与金属钎料润湿性能中的应用，即采用cvd方法在碳碳复合材料表面和基体碳孔隙处原位生长碳纳米管在提升碳碳复合材料与金属钎焊接头强度中的应用、在提升碳碳复合材料与金属钎料润湿性能中的应用。
依照本发明内容记载的工艺参数进行调整，均可实现碳碳复合材料表面生长碳纳米管并提高钎料润湿性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。