本发明涉及坩埚制备技术领域，尤其是涉及一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法。
背景技术：
坩埚是一种常用的实验和生产设备，无论是在晶体材料的生长制备过程中，还是在粉体材料的合成过程中，都离不开坩埚的参与，坩埚的质量往往会影响这些材料的制备过程和制备而得材料的性能。现有技术中，坩埚通常采用粉体成型再进行烧结制备而得，其中成型是整个坩埚制备过程中的重要一环，成型的均匀性和密实度会对坩埚的烧结过程和最终烧结制得的坩埚的性能产生巨大的影响；现有的坩埚成型乃至所有粉体材料的成型大都采用压力成型、等静压成型等工艺，其中等静压成型是成型均匀性和成型密实度最好的成型方式，但是其一般需要在油压环境下进行，存在成型工艺较复杂，成型设备成本高，操作要求高，另外成型时间也较长等缺点，对于需要提高成型效率和减小成型成本的坩埚成型较不适宜；机压成型一般采用对粉料施加单侧压力的方式成型，由于其在成型过程中只提供单侧的压力，使得其在成型过程中坯体受力不均，施压一侧受力较大，远离施压的一侧受力较小，受力不均造成密实度也不均一，受力一侧更加的密实，另一侧则会有更多的空隙，这种不均匀的密实情况会对坩埚烧结时产生较大的不利影响，对于空隙较多的一侧需要控制烧结速率使坯体中晶界的移动更慢使得气体和杂质能够被排除晶粒之外而不是被晶粒所包裹，而密实的一侧则需要加快烧结过程中坯体晶界的移动速率，提高烧结效率；鉴于这种状况，烧结时必须将烧结速率控制的足够慢，提高坯体的烧结效果，但是不可避免的会影响烧结效率，同时也存在影响密实度高一侧的烧结效果；因此，需要一种能够在成型过程中能够增进坯体密实度和均匀度的粉体材料。
现有常用的坩埚一般为刚玉质，95瓷，99瓷都是常用的刚玉坩埚，其大都由纯度较高的氧化铝直接烧制而成，其可作用的温度也较高，可达1700℃左右，可以满足大多数材料的合成制备；但是其中还有一个问题往往会被忽视，在将近1700℃的高温环境下，由于已经相当接近于氧化铝的熔点，虽然刚玉坩埚此时还不至于失效或损坏，但是其表面的氧化铝成分已经具有极高的活性，这些具有极高活性的铝离子、氧原子会进入坩埚内正在反应的反应物中，对于结构性材料来说，这些微含量的杂质离子产生的影响相对较小，甚至可以忽略不计，但是对于一些功能材料而言，一些杂质的侵入，哪怕是含量极少的杂质侵入也会大大影响其相应的性能；选用具有更高耐热温度的材料成为一个可行的选择，但是采用具有更高耐热温度的材料则会相应的增加试验/生产成本。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种能够在低成本下制备获得具有更好耐高温性能，并且具有较高致密度、均一性的表面涂层耐高温坩埚的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：
按以下重量份的组分准备坩埚原料：
氧化铝含量为99～99.5wt%的刚玉粉100份，鳞片石墨粉0.05～0.15份，绢云母0.3～0.8份，滑石粉0.3～0.5份，造粒添加剂1.5～2.0份；
按以下重量份的组分准备涂层原料：碳源20～35份，硅源35～47份，分散剂5～8份；
b）坩埚原料混料：将刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉混合并在无水乙醇为介质下湿磨20～40分钟，湿磨后烘干制得混合粉体；
c）混合粉体造粒：向混合粉体中加入造粒添加剂并混合均匀；
d）坩埚成型：将造粒好的混合粉体加入到模具中模压成型，成型压力为2.5～30mpa，制得坩埚生坯；
e）坩埚烧结：将坩埚生坯由室温升至550～600℃并保温1～1.5小时排胶排碳；之后将温度继续升至1350～1450℃，并保温4～6小时烧结，烧结完成后自然降温至室温，制得耐高温坩埚粗品；
f）涂层浆料制备：将分散剂加入到硅源中并搅拌均匀，然后再向其中加入碳源，并以200～600rpm转速搅拌5～15分钟，制成涂层浆料；
g）涂层：将耐高温坩埚粗品浸入涂层浆料中，待耐高温坩埚粗品表面完全覆盖浆料后取出并晾干，制得表面涂层耐高温坩埚粗品；
h）涂层烧结：将表面涂层耐高温坩埚粗品由室温升温至1400～1600℃中保温2～3小时，然后冷却至室温，制得表面涂层耐高温坩埚；涂层烧结过程在氮气环境下进行。
本发明技术方案的一个目的是为了增加坩埚生坯密实度和均一性，即使得在粉体成型时，在成型压力不均匀的情况下也能获得粉料均匀密实度均匀且密实度高的坯体，保证坯体的均一性；上述目的通过两个方法获得，其一是合理调配粉体的粒径分布；第二个方法是在粉料中添加一定量的能够增加粉体流动性的添加剂，这些添加剂以鳞片石墨和滑石粉为主。为了获得具有较高耐高温能力的坩埚，选用氧化铝含量为98～99wt%的刚玉粉体较适宜，而且高氧化铝含量的刚玉本就是一种具有极好耐高温性能的耐火材料。
石墨是一种层状的无机材料，其具有良好的润滑性能，能够增加粉料的流动性，但是由于其构成元素为碳元素，其在空气环境下的耐火度并不好，因此，只能添加一少部分，并且在粉料成型后烧结时尽量除去；绢云母是一种铝硅酸盐矿物，也是一种层状硅酸盐矿物，其也具有良的润滑性能，添加到粉体中能够增加粉体的流动性，并且铝硅酸盐矿物也是一种具有良好耐火性能的材料，其少量的加入，不会对粉体的耐火度产生变劣影响；滑石粉是一种含水硅酸镁矿物，其具有良好的润滑性能，同时其也具有十分优秀的抗腻性能，其能阻止细粉料之间发生团聚。
碳化硅材料是一种新型的具有更高耐热温度的耐火材料，而且其涂覆烧结后表面更加的致密和光滑。本发明中利用碳源和硅源混合制得前驱体，之后涂覆后烧结制得相应的碳化硅涂层，提高坩埚表面的耐热性能；由于在材料制备过程中，与原料相接触的部分变为具有更高耐热温度的碳化硅涂层，由于反应温度远低于碳化硅的熔点，碳化硅的活性仍旧较弱，其更不容易进入正在合成的材料中，因而也杜绝了影响正在合成的材料相关性能的可能性，利用该种具有碳化硅涂层的刚玉坩埚可以制得杂质含量更少的材料。
步骤e中的排胶工序是为了排除坯体中造粒添加剂和原料中添加的石墨，由于造粒添加剂为有机化合物，其耐高温性能极差，高温环境下会发生分解产生气体或者未完全燃烧的颗粒，如果未在烧结前将这些添加剂除去会影响坩埚的烧结性能，产生大量的气体还存在是坩埚坯体炸裂的风险，排除石墨的理由也是如此，即使不在烧结阶段产生危害，也会在后续的使用过程中污染坩埚中的烧结原料。
步骤h中，由于碳源和硅源等碳化硅涂层原料在氧化气氛下进行高温烧结无法获得碳化硅，因此需要在氮气等惰性气体或还原性气氛下进行烧结。
作为优选，坩埚原料中，刚玉粉中15～20wt%为粗粒径刚玉粉，45～55wt%为中粒径刚玉粉，余量为细粒径刚玉粉；造粒添加剂为重量百分数为5%的聚乙烯醇水溶液。
作为优选，坩埚原料中，粗粒径刚玉粉的粒径为250～350目，中粒径刚玉粉的粒径为700～1000目，细粒径刚玉粉的粒径为1200～1500目；粗粒径刚玉粉的中值粒径d50为290～300目，中粒径刚玉粉的中值粒径d50为800～900目，细粒径刚玉粉的中值粒径d50为1350～1400目。
为使获得的坯体具有较高的均匀度和密实度，保证坯体的均一性，也为了在坩埚烧结时粉体颗粒间的气体能够更好的排除，需要合理调配粉体的粒径分布使得中等粒径的粉体占主要部分，这样既可以填补较粗颗粒间的空隙，减少成型后坯体内的气体含量，也可以避免当细粒径颗粒占大多数所带来的粉料颗粒团聚的问题，经试验中等粒径的粉料占45wt%左右，然后最少的较粗粒径颗粒最少的分配方案能够尽量使粉体之间的空隙最小，细颗粒之间的团聚现象也最小
粗粒径粉体的粒径在250～350目范围内，大约为42～60微米左右，中粒径粉体的粒径在700～1000目范围内，大约为15～21微米左右，细粒径粉体的粒径为1200～1500目范围内，大约为10～12微米左右；这样的粒径分布可以使得，细粒径粉体正好能够填补粗粒径和中粒径粉料混合后形成的空隙，能够使得粉料在理论上达到最紧密状态；同时辅以流动性添加剂，使粉料中的各部分分布能够接近于这样的理想分布状态。
作为优选，涂层原料中，碳源为木质素、淀粉、蔗糖或海藻酸钠中的一种，硅源为二氧化硅重量百分数为60～70%的硅溶胶，分散剂为硬脂酸钠或羧甲基纤维素钠。
木质素、淀粉、蔗糖和海藻酸钠等都是常见的含碳的有机高分子，其含碳量较高，而且其添加到水溶液中（如硅溶胶中）还能增加溶液的粘稠度，这样可以更方便的制备涂覆层。
作为优选，步骤b混料过程中，无水乙醇的重量为刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉总重量的1～1.5倍；湿磨的转速为400～600rpm。
作为优选，步骤d中模压步骤在振动台上完成，振动台振幅为4.5～5.5mm，振动频率为80～90次/min。
作为优选，步骤e中，排胶排碳阶段前的升温速率控制在1～3℃/min，排胶排碳阶段后的升温速率控制在3～5℃/min。
作为优选，步骤h完成后，将制得的表面涂层耐高温坩埚在550～600℃并保温1～1.5小时。
由于存在反应效率的问题，在经涂层烧结后任存在部分碳源材料未能完全与硅源材料进行反应生成碳化硅，而且这些碳源材料又会在高温反应时产生不良影响，比如产生某些气体冲击/污染反应物等情况，因此需要在涂层烧结完成后预先将这些未反应的碳源材料除去，以免影响后续的使用。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明耐高温坩埚在成型过程中，良品率更佳，成型过程中不易因粉料受力不均而破碎；
（2）本发明中耐高温坩埚在制备过程中，特别是成型后能够获得均一性更加的坯体，能够增进后续烧结工艺的效率；
（3）本发明中制备而得的耐高温坩埚具有更高的致密度，绝大部分样品的致密度达97%及以上；
（4）本发明通过涂层的方式，在保持低成本的前提下获得一种具有更高耐热温度的耐高温坩埚。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：
按以下重量份的组分准备坩埚原料：
氧化铝含量为99wt%的刚玉粉100份，鳞片石墨粉0.05份，绢云母0.3份，滑石粉0.3份，造粒添加剂1.5份；刚玉粉中15wt%为粗粒径刚玉粉，45wt%为中粒径刚玉粉，40wt%为细粒径刚玉粉；粗粒径刚玉粉的粒径为250～350目，中粒径刚玉粉的粒径为700～1000目，细粒径刚玉粉的粒径为1200～1500目；粗粒径刚玉粉的中值粒径d50为290目，中粒径刚玉粉的中值粒径d50为800目，细粒径刚玉粉的中值粒径d50为1350目；造粒添加剂为重量百分数为5%的聚乙烯醇水溶液；
按以下重量份的组分准备涂层原料：碳源20份，硅源35份，分散剂5份；碳源为木质素，硅源为二氧化硅重量百分数为60%的硅溶胶，分散剂为硬脂酸钠；
b）坩埚原料混料：将刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉混合并在无水乙醇为介质下湿磨20分钟，湿磨后烘干制得混合粉体；无水乙醇的重量为刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉总重量的1倍；湿磨的转速为400rpm；
c）混合粉体造粒：向混合粉体中加入造粒添加剂并混合均匀；
d）坩埚成型：将造粒好的混合粉体加入到模具中模压成型，成型压力为2.5mpa，制得坩埚生坯；模压成型在振动台上完成，振动台振幅为4.5mm，振动频率为80次/min；
e）坩埚烧结：将坩埚生坯由室温升至55℃并保温1小时排胶排碳；之后将温度继续升至1350℃，并保温4小时烧结，烧结完成后自然降温至室温，制得耐高温坩埚粗品；排胶排碳阶段前的升温速率控制在1℃/min，排胶排碳阶段后的升温速率控制在3℃/min
f）涂层浆料制备：将分散剂加入到硅源中并搅拌均匀，然后再向其中加入碳源，并以200rpm转速搅拌5分钟，制成涂层浆料；
g）涂层：将耐高温坩埚粗品浸入涂层浆料中，待耐高温坩埚粗品表面完全覆盖浆料后取出并晾干，制得表面涂层耐高温坩埚粗品；
h）涂层烧结：将表面涂层耐高温坩埚粗品由室温升温至1400℃中保温2小时，然后冷却至室温，制得表面涂层耐高温坩埚；涂层烧结过程在氮气环境下进行；
上述步骤完成后，将制得的表面涂层耐高温坩埚在550℃并保温1小时。
实施例2
一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：
按以下重量份的组分准备坩埚原料：
氧化铝含量为99～99.5wt%的刚玉粉100份，鳞片石墨粉0.05份，绢云母0.8份，滑石粉0.5份，造粒添加剂1.5份；刚玉粉中15wt%为粗粒径刚玉粉，55wt%为中粒径刚玉粉，30wt%为细粒径刚玉粉；粗粒径刚玉粉的粒径为250～350目，中粒径刚玉粉的粒径为800～1000目，细粒径刚玉粉的粒径为1300～1400目；粗粒径刚玉粉的中值粒径d50为300目，中粒径刚玉粉的中值粒径d50为900目，细粒径刚玉粉的中值粒径d50为1350目；造粒添加剂为重量百分数为5%的聚乙烯醇水溶液；
按以下重量份的组分准备涂层原料：碳源25份，硅源40份，分散剂6份；碳源为淀粉，硅源为二氧化硅重量百分数为65%的硅溶胶，分散剂为硬脂酸钠；
b）坩埚原料混料：将刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉混合并在无水乙醇为介质下湿磨25分钟，湿磨后烘干制得混合粉体；无水乙醇的重量为刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉总重量的1.2倍；湿磨的转速为450rpm；
c）混合粉体造粒：向混合粉体中加入造粒添加剂并混合均匀；
d）坩埚成型：将造粒好的混合粉体加入到模具中模压成型，成型压力为10mpa，制得坩埚生坯；模压成型在振动台上完成，振动台振幅为5mm，振动频率为85次/min；
e）坩埚烧结：将坩埚生坯由室温升至550℃并保温1小时排胶排碳；之后将温度继续升至1400℃，并保温5小时烧结，烧结完成后自然降温至室温，制得耐高温坩埚粗品；排胶排碳阶段前的升温速率控制在2℃/min，排胶排碳阶段后的升温速率控制在4℃/min
f）涂层浆料制备：将分散剂加入到硅源中并搅拌均匀，然后再向其中加入碳源，并以300rpm转速搅拌10分钟，制成涂层浆料；
g）涂层：将耐高温坩埚粗品浸入涂层浆料中，待耐高温坩埚粗品表面完全覆盖浆料后取出并晾干，制得表面涂层耐高温坩埚粗品；
h）涂层烧结：将表面涂层耐高温坩埚粗品由室温升温至1450℃中保温2.5小时，然后冷却至室温，制得表面涂层耐高温坩埚；涂层烧结过程在氮气环境下进行；
上述步骤完成后，将制得的表面涂层耐高温坩埚在550℃并保温1.5小时。
实施例3
一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：
按以下重量份的组分准备坩埚原料：
氧化铝含量为99～99.5wt%的刚玉粉100份，鳞片石墨粉0.10份，绢云母0.3份，滑石粉0.5份，造粒添加剂1.8份；刚玉粉中18wt%为粗粒径刚玉粉，52wt%为中粒径刚玉粉，30wt%为细粒径刚玉粉；粗粒径刚玉粉的粒径为250～350目，中粒径刚玉粉的粒径为700～900目，细粒径刚玉粉的粒径为1300～1400目；粗粒径刚玉粉的中值粒径d50为300目，中粒径刚玉粉的中值粒径d50为800目，细粒径刚玉粉的中值粒径d50为1350目；造粒添加剂为重量百分数为5%的聚乙烯醇水溶液；
按以下重量份的组分准备涂层原料：碳源30份，硅源45份，分散剂7份；碳源为蔗糖，硅源为二氧化硅重量百分数为65%的硅溶胶，分散剂为羧甲基纤维素钠；
b）坩埚原料混料：将刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉混合并在无水乙醇为介质下湿磨35分钟，湿磨后烘干制得混合粉体；无水乙醇的重量为刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉总重量的1.3倍；湿磨的转速为550rpm；
c）混合粉体造粒：向混合粉体中加入造粒添加剂并混合均匀；
d）坩埚成型：将造粒好的混合粉体加入到模具中模压成型，成型压力为20mpa，制得坩埚生坯；模压成型在振动台上完成，振动台振幅为5mm，振动频率为85次/min；
e）坩埚烧结：将坩埚生坯由室温升至600℃并保温1.5小时排胶排碳；之后将温度继续升至1400℃，并保温5小时烧结，烧结完成后自然降温至室温，制得耐高温坩埚粗品；排胶排碳阶段前的升温速率控制在2℃/min，排胶排碳阶段后的升温速率控制在4℃/min
f）涂层浆料制备：将分散剂加入到硅源中并搅拌均匀，然后再向其中加入碳源，并以500rpm转速搅拌10分钟，制成涂层浆料；
g）涂层：将耐高温坩埚粗品浸入涂层浆料中，待耐高温坩埚粗品表面完全覆盖浆料后取出并晾干，制得表面涂层耐高温坩埚粗品；
h）涂层烧结：将表面涂层耐高温坩埚粗品由室温升温至1550℃中保温2.5小时，然后冷却至室温，制得表面涂层耐高温坩埚；涂层烧结过程在氮气环境下进行；
上述步骤完成后，将制得的表面涂层耐高温坩埚在600℃并保温1.5小时。
实施例4
一种表面涂层耐高温坩埚的制备方法，包括以下步骤：
a）备料：
按以下重量份的组分准备坩埚原料：
氧化铝含量为99.5wt%的刚玉粉100份，鳞片石墨粉0.15份，绢云母0.8份，滑石粉0.5份，造粒添加剂2.0份；刚玉粉中20wt%为粗粒径刚玉粉，55wt%为中粒径刚玉粉，25wt%为细粒径刚玉粉；粗粒径刚玉粉的粒径为250～350目，中粒径刚玉粉的粒径为700～1000目，细粒径刚玉粉的粒径为1200～1500目；粗粒径刚玉粉的中值粒径d50为300目，中粒径刚玉粉的中值粒径d50为900目，细粒径刚玉粉的中值粒径d50为1400目；造粒添加剂为重量百分数为5%的聚乙烯醇水溶液；
按以下重量份的组分准备涂层原料：碳源35份，硅源47份，分散剂8份；碳源为海藻酸钠，硅源为二氧化硅重量百分数为70%的硅溶胶，分散剂为羧甲基纤维素钠；
b）坩埚原料混料：将刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉混合并在无水乙醇为介质下湿磨40分钟，湿磨后烘干制得混合粉体；无水乙醇的重量为刚玉粉、石墨粉、石膏粉、白云母粉和滑石粉总重量的1.5倍；湿磨的转速为600rpm；
c）混合粉体造粒：向混合粉体中加入造粒添加剂并混合均匀；
d）坩埚成型：将造粒好的混合粉体加入到模具中模压成型，成型压力为30mpa，制得坩埚生坯；模压成型在振动台上完成，振动台振幅为5.5mm，振动频率为90次/min；
e）坩埚烧结：将坩埚生坯由室温升至600℃并保温1.5小时排胶排碳；之后将温度继续升至1450℃，并保温6小时烧结，烧结完成后自然降温至室温，制得耐高温坩埚粗品；排胶排碳阶段前的升温速率控制在3℃/min，排胶排碳阶段后的升温速率控制在5℃/min
f）涂层浆料制备：将分散剂加入到硅源中并搅拌均匀，然后再向其中加入碳源，并以600rpm转速搅拌15分钟，制成涂层浆料；
g）涂层：将耐高温坩埚粗品浸入涂层浆料中，待耐高温坩埚粗品表面完全覆盖浆料后取出并晾干，制得表面涂层耐高温坩埚粗品；
h）涂层烧结：将表面涂层耐高温坩埚粗品由室温升温至1600℃中保温3小时，然后冷却至室温，制得表面涂层耐高温坩埚；涂层烧结过程在氮气环境下进行；
上述步骤完成后，将制得的表面涂层耐高温坩埚在600℃并保温1.5小时。
性能测试：
1.模压成型良品率：
在成型完成后统计成型坯体的良品率，其中坯体破裂、不完整视为不合格坯体，经统计成型良品率在96%及以上，而相同尺寸现有的粉料成型过程中，良品率勉强能够达到90%左右；
2.烧结后耐高温坩埚的致密度：
通过分别测试成品的干重、失重、浮重计算成品的体积密度，并与原料加权平均计算得到的理论密度相比较获得致密度，经测试上述实施例中的成品的致密度为97%及以上，而现有技术中结构陶瓷的致密度为95%左右；
3.成品的荷重软化温度测试：
按照gb/t5989-2008中记载的荷重软化点测试方法对上述实施例制备而得的耐高温坩埚进行荷重软化点测试，经检测在0.2mpa条件下，上述各实施例制备而得的耐高温坩埚的荷重软化温度不小于1800℃。
应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。