本发明涉及精细无机化工领域，具体而言，涉及一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法以及电子元器件表面镀钌的方法。
背景技术：
钌是铂族金属中性质非常特殊的元素，具有熔点高、硬度大等特点。钌粉的应用范围相对比较广泛，目前钌粉最主要的应用在于生产钌靶材。钌靶材的市场需求量大、附加值高，因而受到极大的重视。钌的性质与铑相似，如高硬度和耐腐蚀性能。然而，钌的价格比铑便宜，且电镀钌的内应力比电镀铑的低。电镀钌广泛应用于磁导线开关、继电器、连接器等功能性电子产品的电镀和装饰镀中，[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾是一种镀钌用的主盐，化学结构如下：
[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾，k3[ru2n(h2o)2cl8]，深红色结晶，溶于水，空间结构规则有序，每四个氯原子与钌配位，形成以钌为中心的两个平面，氮原子与钌成键再将两个平面连接，因此其溶液的稳定性很好，钌离子不会分解或自发还原，是近年来开发的新型电镀钌主盐。然而，目前[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的制备方法繁琐，收率低，且在合成过程中会产生很多的含钌废料，既污染环境，又浪费资源。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，该方法反应路线简单，条件温和，反应的收率较高，所制得的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的纯度大。
本发明的第二目的在于提供一种电子元器件表面镀钌的方法，利用该方法来进行镀钌，所制得的镀层好，使得电子元器件性能好。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
将水合三氯化钌与氨基磺酸混合，回流反应，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物；以及
将[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾混合进行反应，再将所得反应液与浓盐酸混合。
一种电子元器件表面镀钌的方法，其包括使用由上述合成方法制备的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾作为镀钌主盐来进行镀钌。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本公开内容提供的这种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，通过以水合三氯化钌与氨基磺酸为原料，反应得到中间体络合物，即[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物，再将该中间体络合物与氯化钾混合反应，后加入浓盐酸即可析出大量红棕色沉淀，经后处理后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾，产率达80％以上。同时，该方法所需原料易得，生产成本较低，且操作方便简单，适合工业化生产。
本公开内容提供的这种电子元器件表面镀钌的方法，利用上述合成方法制备的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾作为镀钌液来进行镀钌，所制得的镀层结合力好，稳定性高，且质地均匀，使得电子元器件性能好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
步骤(1)：将水合三氯化钌与氨基磺酸混合，回流反应，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
水合三氯化钌，为三水合三氯化钌，即rucl3·3h2o，为棕红色晶体。氨基磺酸，nh2so3h，白色晶体。该反应的溶剂为水或水溶性溶剂。水合三氯化钌与氨基磺酸混合反应后，所得的反应液中含有生成的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物，可以采用常用的化学反应后处理方法将[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物纯化出来得到其单体，例如采用硅胶层析柱分离法等；当然也可以将该反应液简单处理后，直接用于后续合成反应中，利用将反应液加压蒸馏，去除部分溶剂。
进一步的，在回流反应中，水合三氯化钌与氨基磺酸的摩尔比为2：0.9～1.1，或者为2：0.9，或者为2：1，或者为2：1.1。在反应过程中，水合三氯化钌与氨基磺酸的摩尔比在上述范围内，有利于使水合三氯化钌充分反应完全，从而提高水合三氯化钌的利用率。
进一步的，回流反应包括：将水合三氯化钌与氨基磺酸的混合液加热至沸腾，回流反应5～7h，或者为5.5～6.5h，或者为5.8～6.2h，或者为6h。此外，该反应是在常压下进行的，即在1个大气压下进行的反应。发明人研究发现，当在上述条件下进行反应时，该反应更加充分，且[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物的收率更高。
步骤(2)：将[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾混合进行反应，再将所得反应液与浓盐酸混合。
在此步骤中，[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物可以为经分离纯化后的单体化合物，也可以为由步骤(1)反应得到的含有[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物的反应液。
进一步的，[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾的摩尔比为1：3.8～4.2，或者为1：3.9～4.1，或者为1：3.9，或者为1：4；或者为1：4.1。进一步的，[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾进行的反应中，反应温度为65～75℃，或者为68～72℃，或者为69～71℃，或者为70℃；反应时间为25～35分钟，或者为27～32分钟，或者为29～31分钟，或者为30分钟。发明人研究发现，当在上述条件下进行反应时，上述反应更加充分，使得最后所得的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的收率更高。
在更为具体的实施例中，上述反应为：将由步骤(1)的反应所得的含有[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物的反应液与氯化钾混合，加热至70℃，搅拌反应30分钟，进行反应。
进一步的，在反应液与浓盐酸混合时，浓盐酸中的氯化氢与氯化钾的摩尔比为10～12：1，或者为10：1，或者为12：1，或者为11：1。由于[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾的反应产物无需分离纯化，可在所得的反应液中直接加入浓盐酸，即可析出大量红棕色固体，即[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾。因此，此处限定所加入的浓盐酸的量是以氯化钾的物质的量为参照的。在该方法中，浓盐酸的质量分数为37～40％，或者为37.5％。
本实施方式提供的这种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，通过以水合三氯化钌与氨基磺酸为原料，反应得到中间体络合物，即[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物，再将该中间体络合物与氯化钾混合反应，后加入浓盐酸即可析出大量红棕色沉淀，经后处理后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾，产率达80％以上。同时，该方法所需原料易得，生产成本较低，且操作方便简单，适合工业化生产。
本实施方式还提供一种电子元器件表面镀钌的方法，其包括使用由上述合成方法制备的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾作为镀钌主盐来进行镀钌。
由上述方法制得的[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的纯度较高，将其进一步纯化后作为镀钌主盐来进行镀钌，所制得的镀层结合力好，稳定性高，且质地均匀，使得电子元器件性能好。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例1
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.用3l的去离子水溶解500g的水合三氯化钌，得到第一溶液；用1l的去离子水溶解100g的氨基磺酸，得到第二溶液；将所配置的第一溶液与第二溶液混合，在磁力搅拌下加热至溶液沸腾，回流反应6小时，减压浓缩除去3l的溶剂水，得到体积约为1l的第三溶液，其中含有反应生成的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.用1l水溶解300g的氯化钾，得到第四溶液；再将所得的第四溶液与上述第三溶液混合，加热至70℃下搅拌反应30min后，再加约3.2l的浓盐酸(质量分数为37.5％)，即有大量红棕色固体析出。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为81.37％。
实施例2
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：0.9混合，加热至沸腾，回流反应5h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：4.2混合，将混合后的溶液加热至65℃，搅拌反应25分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为37％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为10：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为81.69％。
实施例3
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：1.1混合，加热至沸腾，回流反应7h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：3.8混合，将混合后的溶液加热至75℃，搅拌反应35分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为39％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为12：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为82.62％。
实施例4
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：0.9混合，加热至沸腾，回流反应6.2h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：3.9混合，将混合后的溶液加热至68℃，搅拌反应32分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为40％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为11：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为83.17％。
实施例5
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：1.1混合，加热至沸腾，回流反应5.8h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：4.1混合，将混合后的溶液加热至72℃，搅拌反应28分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为38％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为11：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为83.42％。
实施例6
本实施例提供一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：1混合，加热至沸腾，回流反应6h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：4混合，将混合后的溶液加热至70℃，搅拌反应30分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为37.5％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为12：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为82.27％。
实施例7
本实施例提供一种电子元器件表面镀钌的方法，该方法使用的镀钌主盐[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾是通过下述方法合成的。
一种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，其包括：
a.将水合三氯化钌与氨基磺酸按照摩尔比2：1混合，加热至沸腾，回流反应6h，得到[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物。
b.将所得到的[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物与氯化钾按照摩尔比1：4混合，将混合后的溶液加热至70℃，搅拌反应30分钟后，得到反应液。往该生成液中加入质量分数为37％的浓盐酸，加入的浓盐酸中的氯化氢与上述氯化钾的摩尔比为10：1。加入浓盐酸的过程中，溶液中会陆续析出大量红棕色固体。待反应液冷却后过滤、洗涤沉淀，干燥后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾产品，产率为81.81％。
综上所述，本实施方式提供的这种[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾的合成方法，通过以水合三氯化钌与氨基磺酸为原料，反应得到中间体络合物，即[ru2n(h2o)2cl3](nh4)3络合物，再将该中间体络合物与氯化钾混合反应，后加入浓盐酸即可析出大量红棕色沉淀，经后处理后即得[μ-氮-双(四氯一水合钌)]酸钾，产率达80％以上。同时，该方法所需原料易得，生产成本较低，且操作方便简单，适合工业化生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。