本发明涉及混凝土添加剂，具体地，涉及一种防冻防开裂混凝土及其制备方法。
背景技术：
混凝土，简称为“砼”，通常是指用水泥作胶凝材料，砂、石作集料，与水按一定比例配合，经搅拌所得。混凝土具有原料丰富，价格低廉，生产工艺简单的特点，使其使用范围十分广泛，不仅在各种土木工程中使用，就是造船业、机械工业、海洋的开发、地热工程等，混凝土也是重要的材料。但混凝土材料由于自身结构的特性，在使用过程中尤其是对于那些地下和水中结构工程经常会出现渗漏现象，这严重影响和制约了混凝土材料的应用。
因此，有关提高和改善混凝土材料抗渗能力的各种添加剂不断被提出，如早期的一些通过产生膨胀以改善混凝土抗裂抗渗能力的氯化钙、氯化铁等无机防水剂，此外还有一些有机类的，如有机硅、脂肪酸等；但这些防水剂一方面防水能力有限，尤其在寒冷的天气中，混凝土容易开裂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种防冻防开裂混凝土及其制备方法，该防冻防开裂混凝土具有优异的抗冻和防开裂的性能，同时该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种防冻防开裂混凝土的制备方法，包括：
1）将钛酸丁酯与乙二醇混合形成溶液a；
2）将醋酸稀土盐、纳米硅藻土、水溶性钒盐、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸、乙醇和水混合形成溶液b；
3）将溶液b滴加至溶液a中，同时滴加氨水搅拌，然后陈华、干燥、煅烧以制得前驱体；
4）将环糊精、水和前驱体进行接触反应制得混凝土添加剂；
5）将水泥、沙、石子、所述混凝土添加剂和水进行混合，然后养护以得到所述防冻防开裂混凝土。
本发明还提供了一种防冻防开裂混凝土，该防冻防开裂混凝土通过上述的制备方法制备而得。
在上述技术方案中，本发明首先通过溶胶-凝胶法使得钛酸丁酯、醋酸稀土盐、纳米硅藻土、水溶性钒盐、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，接着通过陈华、干燥、煅烧的方式得到前驱体，然后过环糊精包覆前驱体进而制得添加剂，最后通过将该添加剂加入至混凝土原料中使得制得的混凝土具有优异的抗冻和防开裂的性能，同时该制备方法具有工序简单和原料易得的优点。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种防冻防开裂混凝土的制备方法，包括：
1）将钛酸丁酯与乙二醇混合形成溶液a；
2）将醋酸稀土盐、纳米硅藻土、水溶性钒盐、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸、乙醇和水混合形成溶液b；
3）将溶液b滴加至溶液a中，同时滴加氨水搅拌，然后陈华、干燥、煅烧以制得前驱体；
4）将环糊精、水和前驱体进行接触反应制得混凝土添加剂；
5）将水泥、沙、石子、所述混凝土添加剂和水进行混合，然后养护以得到所述防冻防开裂混凝土。
在本发明的步骤1）中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤1）中，相对于1mmol钛酸丁酯，乙二醇的用量为8-10ml。
在本发明的步骤1）中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤1）中，混合至少满足以下条件：采用搅拌方式进行混合，搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为40-60min。
在本发明的步骤2）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤2）中，相对于1mmol醋酸稀土盐，纳米硅藻土的用量为0.05-0.15mmol，水溶性钒盐的用量为0.02-0.06mmol，石墨烯的用量为0.03-0.1mmol，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的用量为0.1-0.4mmol，柠檬酸的用量为0.2-0.4mmol，乙醇的用量为4-10ml，水的用量为10-20ml。
在本发明的步骤2）中，混合的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤2）中，混合至少满足以下条件：采用搅拌方式进行混合，搅拌温度为15-35℃，搅拌时间为40-60min。
在本发明的步骤2）中，原料的具体种类以及尺寸可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤2）中，醋酸稀土盐选自醋酸铈、醋酸钆、醋酸镝和醋酸镱中的至少一者，纳米硅藻土的平均粒径为5-10nm，水溶性钒盐选自偏钒酸钾、偏钒酸钠、正钒酸钠、草酸氧钒、硫酸氧钒和二氯氧钒中的至少一者。
在本发明的步骤3）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤3）中，溶液a与溶液b的体积比为1：1.5-3；并且，滴加氨水使得反应体系的ph为6.5-7。
在本发明的步骤3）中，陈华的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤3）中，陈华至少满足以下条件：陈华温度为30-45℃，陈华时间为40-50h。
在本发明的步骤3）中，干燥的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，干燥至少满足以下条件：干燥温度为80-100℃，干燥时间为20-30h。
在本发明的步骤3）中，煅烧的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，煅烧至少满足以下条件：自15-35℃以5-8℃/min升温至450-500℃并保温8-10h，然后以2-3℃/min升温至700-750℃并保温3-5h，最后自然冷却。
在本发明的步骤4）中，各物料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤4）中，相对于1mmol的前驱体，环糊精的用量为1.2-2mmol，水的用量为20-30ml。
在本发明的步骤4）中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度为60-80℃，反应时间为6-10h。
在本发明的步骤5）中，各原料的用量可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，在步骤5）中，所述水泥、沙、石子、所述混凝土添加剂和水的重量比为100：100-130：30-50：1-3：180-250。
在本发明的步骤5）中，养护的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了使制得混凝土具有更优异的抗冻和抗开裂的性能，优选地，所述养护至少满足以下条件：养护温度为15-35℃，养护时间为20-30天。
本发明还提供了一种防冻防开裂混凝土，该防冻防开裂混凝土通过上述的制备方法制备而得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1）将钛酸丁酯与乙二醇按照1mmol：9ml的用量比于25℃下混合50min形成溶液a；
2）将醋酸稀土盐（醋酸铈）、纳米硅藻土（平均粒径为5-10nm）、水溶性钒盐（偏钒酸钾）、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸、乙醇和水按照1mmol：0.09mmol：0.04mmol：0.08mmol：0.3mmol：0.3mmol：8ml：15ml的用量比于25℃下混合50min形成溶液b；
3）将溶液b滴加至溶液a（溶液a与溶液b的体积比为1：2）中，同时滴加氨水搅拌使得反应体系的ph为6.5-7，然后于35℃下陈华45h、于90℃下干燥25h、煅烧（自25℃以6℃/min升温至480℃并保温9h，然后以2.5℃/min升温至720℃并保温4h，最后自然冷却）以制得前驱体；
4）将前驱体、环糊精和水按照1mmol：1.6mmol：25ml的用量比于70℃下接触反应8h制得混凝土添加剂a1。
实施例2
1）将钛酸丁酯与乙二醇按照1mmol：8ml的用量比于15℃下混合40min形成溶液a；
2）将醋酸稀土盐（醋酸镝）、纳米硅藻土（平均粒径为5-10nm）、水溶性钒盐（正钒酸钠）、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸、乙醇和水按照1mmol：0.05mmol：0.02mmol：0.03mmol：0.1mmol：0.2mmol：4ml：10ml的用量比于15℃下混合40min形成溶液b；
3）将溶液b滴加至溶液a（溶液a与溶液b的体积比为1：1.5）中，同时滴加氨水搅拌使得反应体系的ph为6.5-7，然后于30℃下陈华40h、于80℃下干燥20h、煅烧（自15℃以5℃/min升温至450℃并保温8h，然后以2℃/min升温至700℃并保温3h，最后自然冷却）以制得前驱体；
4）将前驱体、环糊精和水按照1mmol：1.2mmol：20ml的用量比于60℃下接触反应6h制得混凝土添加剂a2。
实施例3
1）将钛酸丁酯与乙二醇按照1mmol：10ml的用量比于35℃下混合60min形成溶液a；
2）将醋酸稀土盐（醋酸镱）、纳米硅藻土（平均粒径为5-10nm）、水溶性钒盐（二氯氧钒）、石墨烯、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、柠檬酸、乙醇和水按照1mmol：0.15mmol：0.06mmol：0.1mmol：0.4mmol：0.4mmol：10ml：20ml的用量比于35℃下混合60min形成溶液b；
3）将溶液b滴加至溶液a（溶液a与溶液b的体积比为1：3）中，同时滴加氨水搅拌使得反应体系的ph为6.5-7，然后于45℃下陈华50h、于100℃下干燥30h、煅烧（自35℃以8℃/min升温至500℃并保温10h，然后以3℃/min升温至750℃并保温5h，最后自然冷却）以制得前驱体；
4）将前驱体、环糊精和水按照1mmol：2mmol：30ml的用量比于80℃下接触反应10h制得混凝土添加剂a3。
对比例1
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b1，不同的是，未使用纳米硅藻土。
对比例2
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b2，不同的是，未使用水溶性钒盐。
对比例3
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b3，不同的是，未使用石墨烯。
对比例4
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b4，不同的是，未使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
对比例5
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b5，不同的是，未使用环糊精。
对比例6
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b6，不同的是，未使用纳米硅藻土与水溶性钒盐。
对比例7
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b7，不同的是，未使用石墨烯与水溶性钒盐。
对比例8
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b8，不同的是，未使用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与水溶性钒盐。
对比例9
按照实施例1的方法进行制得混凝土添加剂b9，不同的是，未使用环糊精与水溶性钒盐。
应用例1
将水泥、沙、石子、混凝土添加剂和水按照100：120：40：2：200的重量比进行混合2h，然后分别在25℃和-20℃下养护28天，接着按照标准《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》进行检测抗渗等级、抗裂等级，具体结果见表1。
表1
通过上述实施例、对比例和应用例可知，本发明提供的混凝土添加剂能够使得混凝土具有优异的抗冻、抗裂和抗渗的效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。