本发明属于一种制备硫氮共掺杂活性炭的方法。
背景技术：
活性炭作为一种炭质多孔材料,因其具有较大的比表面积、发达的孔结构、表面化学性质可调等优点而广泛应用于吸附、催化、环保等多种领域。活性炭中的杂原子，如氧、硫、氮等可以提高其对气体的吸附以及电化学性能。调整活性炭中的杂原子可以采用后处理的方法，mangun等人通过用氨气活化得到表面富含碱性胺基的活性炭纤维，对co2的吸附性能提高（carbon,2001,39,1809-1820）。另一种方法是使用含有杂原子的前驱体，金小娟等（专利cn102360959a）利用富含氮元素的脲醛树脂作原料，将原料在惰性气氛下碳化后与氢氧化钾共混后炭化、活化制备富含氮元素的活性炭。刘勇军等（专利cn105289686a）：将炭粉、粘结剂和杂原子前驱物放入捏合机中捏合至充分混合均匀、挤压成型、烘干，高温活化后制得了含硫、氮的活性炭。上述这些方法都会影响活性炭的孔结构，或只在活性炭表面增加杂原子，而活性炭体相中不含有后处理时所用杂原子，杂原子易流失。
苯并噁嗪作为一种新型的热固性、高性能的含氮树脂，相较传统的酚醛树脂或氨基树脂，有着诸多优点。以苯并噁嗪树脂为前驱体制备含氮活性炭已有报道，专利cn102225996b，以酚、醛、胺为原料，水为溶剂制备了苯并噁嗪树脂，再炭化活化后得到了含氮的活性炭微球。专利cn105273188a提供一种共聚苯并噁嗪树脂基炭球的自催化制备方法，该方法将得到的共聚苯并噁嗪树脂高分子球进行煅烧后得到相应的炭球。专利cn104925781b，cn104310396b以f127等为软模板剂制备了含氮的多级孔活性炭用来吸附co2或作为电极材料。以上这些方法制备的炭材料中只含有氮。而活性炭中硫元素也会提高活性炭的物理化学性质（carbon,2014,68,1-32）。同时含有氮、硫活性炭的制备方法经检索未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高比表面积、表面和体相中同时含有氮、硫活性炭的制备方法。
本发明的制备方法包括如下步骤：
（1）将胺类，醛类加入反应器中，用0.1m-0.9m的氢氧化钾或氢氧化钠溶液调节ph值在8-9之间，搅拌下升温至50℃-59℃，恒温10-30min，将溶于乙醇的酚类加入上述溶液中，搅拌下回流1-3h，降温至室温，30℃-60℃下真空干燥除去剩余的乙醇，然后在110℃-240℃下固化3-6h；
（2）在惰性气氛中，将步骤（1）固化后样品以1-5℃/min的升温速率升至600℃-800℃下，恒温炭化1-3h，自然降温，按照炭化样品与氢氧化钾或氢氧化钠质量比为1:1-6，将炭化样品与氢氧化钾或氢氧化钠固体在惰性气氛保护下以3-5℃/min的升温速率由室温升至600-850℃下活化1-3h，自然冷却至室温后，去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮活性炭。
如上所述所用胺类为硫脲、尿素；醛类为甲醛、多聚甲醛；酚类为双酚s、硫代双苯酚、苯硫酚等含硫酚类中的一种或者多种混合。
如上所述酚类：胺类：醛类：无水乙醇摩尔比为1:1-2：1-6:10-20。
本发明的优点如下：
1、由于本专利采用了含硫、氮量的化合物进行聚合，故所得聚物中也含有硫、氮；炭化、活化后活性炭的体相和表面都含有硫氮，氮含量在12.7wt%-25.9wt%之间，硫含量在0.6wt%-1.1wt%之间。
2、本专利采用了化学活化的方法，所得产品的比表面积在1685-2439m2/g之间，明显高于常规物理活化所得产品的性能。
具体实施方式
实施例1
将硫脲与甲醛按照摩尔比为1:4加入反应器中，用0.1m的氢氧化钾溶液调节ph值为8，搅拌升温至50℃，恒温10min。将双酚s（与硫脲摩尔比为1：1）溶于10倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流1h。降至室温后，在30℃下真空干燥，除去乙醇，然后在250℃下固化3h。在惰性气氛中，将固化后样品以5℃/min的升温速率升至600℃下，恒温炭化1h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钾质量比为1:2，将炭化样品与氢氧化钾固体在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速率由室温升至700℃下活化1h，自然冷却至室温后，去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮活性炭。比表面积2038m2/g，n含量18.7wt%，s含量0.9wt%。
实施例2
将硫脲与甲醛按照摩尔比为1:1加入反应器中，用0.9m的氢氧化钾溶液调节ph值为9之间，搅拌升温至59℃，恒温30min。将硫代双苯酚（与硫脲摩尔比为1：2）溶于20倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流3h。降至室温后，在60℃下真空干燥，除去乙醇，然后在110℃下固化6h。在惰性气氛中，将固化后样品以1℃/min的升温速率升至800℃下，恒温炭化3h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钾质量比为1:6，将炭化样品与氢氧化钾固体在惰性气氛保护下以5℃/min的升温速率由室温升至850℃下活化3h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积2439m2/g，n含量12.7wt%，s含量0.6wt%。
实施例3
将尿素与甲醛按照摩尔比为1:6加入反应器中，用0.5m的氢氧化钾溶液调节ph值为8，搅拌升温至55℃，恒温15min。将苯硫酚（与尿素摩尔比为1：1）溶于15倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流1h。降至室温后，在50℃下真空干燥，除去乙醇，然后在200℃下固化3h。在惰性气氛中，将固化后样品以3℃/min的升温速率升至700℃下，恒温炭化2h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钠质量比为1:3，将炭化样品与氢氧化钠固体在惰性气氛保护下以5℃/min的升温速率由室温升至600℃下活化3h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积1685m2/g，n含量20.9wt%，s含量0.94wt%。
实施例4
将硫尿与甲醛按照摩尔比为1:4加入反应器中，用0.5m的氢氧化钠溶液调节ph值为9，搅拌升温至55℃，恒温15min。将硫代双苯酚（与硫脲摩尔比为1：1）溶于20倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流2h。降至室温后，在40℃下真空干燥，除去乙醇，然后在180℃下固化3h。在惰性气氛中，将固化后样品以3℃/min的升温速率升至700℃下，恒温炭化1h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钾质量比为1:1，将炭化样品与氢氧化钾固体在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速率由室温升至700℃下活化3h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积1751m2/g，n含量22.9wt%，s含量0.83wt%。
实施例5
将硫尿与多聚甲醛按照摩尔比为1:3加入反应器中，用0.5m的氢氧化钾溶液调节ph值为9，搅拌升温至59℃，恒温15min。将硫代双苯酚（与硫脲摩尔比为1：2）溶于20倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流3h。降至室温后，在50℃下真空干燥，除去乙醇，然后在250℃下固化6h。在惰性气氛中，将固化后样品以3℃/min的升温速率升至600℃下，恒温炭化1h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钾质量比为1:2，将炭化样品与氢氧化钾固体在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速率由室温升至700℃下活化1h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积2372m2/g，n含量25.9wt%，s含量1.1wt%。
实施例6
将硫尿与甲醛按照摩尔比为1:4加入反应器中，用0.8m的氢氧化钾溶液调节ph值为8.7，搅拌升温至59℃，恒温30min。将双酚s（与硫脲摩尔比为1：1）溶于17倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流2h。降至室温后，在40℃下真空干燥，除去乙醇，然后在230℃下固化6h。在惰性气氛中，将固化后样品以2℃/min的升温速率升至700℃下，恒温炭化2h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钾质量比为1:2，将炭化样品与氢氧化钾固体在惰性气氛保护下以3℃/min的升温速率由室温升至800℃下活化1h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积2006m2/g，n含量20.7wt%，s含量0.76wt%。
实施例7
将尿素与多聚甲醛按照摩尔比为1:3加入反应器中，用0.5m的氢氧化钾溶液调节ph值为8.3，搅拌升温至50℃，恒温10min。将双酚s（与尿素摩尔比为1：2）溶于13倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流2h。降至室温后，在40℃下真空干燥，除去乙醇，然后在210℃下固化5h。在惰性气氛中，将固化后样品以3℃/min的升温速率升至750℃下，恒温炭化1h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钠质量比为1:3，将炭化样品与氢氧化钠固体在惰性气氛保护下以4℃/min的升温速率由室温升至700℃下活化2h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积1978m2/g，n含量18.6wt%，s含量0.85wt%。
实施例8
将硫尿与多聚甲醛按照摩尔比为1:5加入反应器中，用0.5m的氢氧化钾溶液调节ph值为8.5，搅拌升温至40℃，恒温30min。将苯硫酚（与硫脲摩尔比为1：1）溶于17倍摩尔量的无水乙醇中，然后加入上述反应器中，搅拌下回流3h。降至室温后，在58℃下真空干燥，除去乙醇，然后在200℃下固化6h。在惰性气氛中，将固化后样品以3℃/min的升温速率升至700℃下，恒温炭化3h，自然降温。按照炭化样品与氢氧化钠质量比为1:5，将炭化样品与氢氧化钠固体在惰性气氛保护下以4℃/min的升温速率由室温升至750℃下活化2h，自然冷却至室温后，大量去离子水洗至中性，干燥后得含硫氮的活性炭。比表面积2012m2/g，n含量20.4wt%，s含量1.1wt%。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。