一种用含硫酸镁的光卤石矿提取软钾镁钒的方法与流程

本发明涉及一种用含硫酸镁的光卤石矿提取软钾镁钒的方法，具体涉及到从含硫酸镁的光卤石矿中回收钾和硫酸根离子资源的方法。

背景技术：

软钾镁钒，分子式为k2so4·mgso4·6h2o，是盐湖资源开发提取钾肥领域极其重要的一种有用矿物，硫酸钾镁肥的主要成份，也是目前盐湖转化法生产硫酸钾的重要中间产品之一。

在硫酸盐型盐湖卤水开发领域中，目前主要是利用盐田成矿进行二次加工获得生产硫酸钾的初级原料，现有技术主要涉及从含钾混盐（主要组成为kcl、mgso4·7h2o、nacl）中提取软钾镁钒，以及从含泻利盐的光卤石（主要组成为kcl·mgcl2·6h2o、mgso4·7h2o、nacl）中提取氯化钾的工艺。而从含泻利盐的光卤石矿中提取软钾镁钒则尚未见到相关文献记载和报道。但在我国很多含so4^2-的盐湖卤水摊晒过程中，由于部分卤水硫酸根离子含量偏低，镁含量偏高，在盐田成矿中，含泻利盐的光卤石比较常见。不同的盐湖卤水中so4^2-含量差异较大，在摊晒分级的过程中，常产出低硫钾比（质量比so4^2-/k⁺≤2）、高硫钾比（质量比so4^2-/k⁺≥2.3）的含硫酸镁光卤石矿，其中低硫钾比光卤石原矿可以用于生产氯化钾产品，而高硫钾比光卤石原矿由于so4^2-含量高，要生产出合格的氯化钾产品往往会牺牲回收率，而且仅仅用于生产氯化钾产品，会造成资源的极大浪费。因此如何充分利用高硫钾比光卤石原矿中的so4^2-来提取软钾镁钒，成为盐湖提钾领域的研究热点。

cn102530994a公开了一种含硫酸镁光卤石矿制取氯化钾的方法，该方法将硫酸盐型盐湖卤水作为原料，通过蒸发获得含硫酸镁光卤石矿，分解后利用新型的浮选抑制剂抑制硫酸镁，再通过浮选获得高品质的氯化钾产品。该方法未充分利用原矿中的so4^2-，造成资源的浪费，未实现该资源的价值最大化。

cn104030318a公开了一种用光卤石制取氯化钾和软钾镁矾的方法，该方法涉及到提取软钾镁钒的工艺，但该光卤石原矿中不含硫酸镁，原矿分解后，需要额外添加新的化合物硫酸钠来提供转化软钾镁钒所需的so4^2-。

cn104529563a公开了一种用光卤石矿制备硫酸钾肥料的制备工艺，该工艺最终产品是硫酸钾肥料，但包含了提取软钾镁钒的工艺段。提取软钾镁钒的工艺是将光卤石原矿分解-浮选-配矿-转化-浮选，从而得到软钾镁钒精矿。应用此工艺提取软钾镁钒，流程复杂，需先后经过两段浮选，虽可以回收利用原矿中的部分so4^2-，但也有大量so4^2-随浮选母液外排，加大盐田运行负荷压力，也无法保证加工部分回收率。

cn104529562a公开了一种用光卤石矿制备硫酸钾镁肥及氯化钾肥料的生产工艺，该工艺包含了提取软钾镁钒的工艺段，其方法和cn104529563a所公布的类似。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，尤其是克服现有技术流程复杂、回收率低的不足，提供一种用含硫酸镁的光卤石矿提取软钾镁钒的方法，最大化利用含硫酸镁的光卤石矿中的有用元素k⁺和so4^2-来提取软钾镁钒。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种用含硫酸镁的光卤石矿提取软钾镁钒的方法，具体包括以下步骤：

(1)分解：将含硫酸镁的光卤石矿和水或微咸水、洗涤母液、软钾浮选母液按质量比1：0.12～0.20：0.05～0.10：0.25～0.40混合，温度控制在10℃～28℃，搅拌40～90分钟，分解后得固液混合矿浆；

所述含硫酸镁的光卤石矿，指原矿中so4^2-/k⁺质量比≥2.3的光卤石矿。如果低于2.3在转化时将不能实现原矿中k⁺的收率最大化，造成资源的浪费。

各步骤中，所述微咸水，为含盐量≤5wt%的水。

进一步，各步骤中，软钾浮选母液为步骤（5）所产生。其目的是将步骤（5）中所产生的低镁高硫软钾浮选母液通过步骤（1）转化为高镁低硫分解母液，析出部分k⁺和so4^2-，以此提高整套工艺有用元素的回收率。

进一步，各步骤中，洗涤母液为步骤（6）所产生。洗涤母液为高硫母液，通过步骤（1）循环后转化为高镁母液，同时析出部分so4^2-，以此提高整套工艺的so4^2-回收率。

(2)脱卤：将步骤（1）所得固液混合矿浆进行过滤，实现固液分离，得到固体盐和高镁母液，固体盐留用；高镁母液排往光卤石盐田循环蒸发；

步骤(2)中所得高镁母液中mg²⁺的质量百分数不低于6.7%，经过此步骤可以将系统中富余的mg²⁺排出。

(3)转化：将步骤（2）中所得固体盐和淡水或微咸水、软钾浮选母液按质量比1：0.20～0.30：0.20～0.30混合，转化温度控制在10℃～28℃，搅拌60～90分钟，得到转化后的固液混合矿浆；

进一步，步骤（3）中所用软钾浮选母液为步骤（5）所产生，仅作为调浆使用，不参与转化反应。调浆是为了降低转化时的矿浆浓度，方便搅拌，如浓度过高，会导致搅拌时分散不好。

(4)浮选：将步骤（3）所得固液混合矿浆用软钾浮选母液调浆控制浓度，加入浮选药剂进行浮选，浮选工艺为一次粗选一次精选，精选中矿返回粗选，得浮选精矿和浮选尾矿；粗选时，调浆控制矿浆固含量为25～35wt%；精选时，调浆控制矿浆固含量为10～15wt%；

浮选药剂为烷基磺酸盐，仅粗选添加，药剂用量为150克/吨原矿～200克/吨原矿，所述原矿的重量为步骤（2）中固液分离后所得固体盐的重量。可将药剂配成溶液后添加。

步骤（4）中浮选工艺是为了排除对系统有害的nacl。

(5)浓缩过滤：将步骤（5）所得浮选精矿过滤分离，所得固体即为软钾镁钒粗精矿，留用，所得液体即为软钾浮选母液；将步骤（4）所得浮选尾矿浓缩过滤，所得固体即为固体尾盐，所得液体也为软钾浮选母液；所得软钾浮选母液可返回步骤（1）、（3）、（4）重复使用。

（6）粗精矿洗涤：将步骤（5）所得软钾镁钒粗精矿和水、洗涤母液按质量比1：0.10～0.3：0.6～0.9混合，搅拌30分钟以上，离心抽滤，所得固体为软钾镁钒精矿，所得液体为洗涤母液。洗涤母液可返回步骤（1）、（6）重复使用。所得洗涤母液中中so4^2-的质量百分数一般不低于8.0%。

进一步，步骤（6）中洗涤时所加入的洗涤母液为循环使用，仅作为调浆使用，不参与洗涤。所述洗涤母液为高硫母液，其中so4^2-的质量百分数不低于8.0%。

经以上步骤，可获得氯化钠含量低的高品质软钾镁钒精矿，是盐湖转化法生产硫酸钾的优质原料。

进一步，整套工艺在第一轮未有软钾浮选母液、洗涤母液循环时，可根据母液组成人工配制。软钾浮选母液可以根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中软钾镁钒、氯化钾、泻利盐的共饱点（即c点）母液组成配制[参见（na⁺、k⁺、mg²⁺），（cl^-、so4^2-），h2o五元系统介稳平衡的研究，金作美，肖显志，梁式梅等，《化学学报》第38卷第4期，1980年8月]。洗涤母液可按质量百分比k⁺3.522%、na⁺5.239%、mg²⁺2.321%、cl^-11.33%、so4^2-9.097%、余为水的组成配制。

本发明工艺旨在解决含硫酸镁的光卤石矿中k⁺、so4^2-综合利用的问题，通过分解-脱卤-转化-浮选-洗涤的工艺就可以获得高品质的软钾镁钒产品。同时解决了整套工艺收率偏低的问题，创造性地将软钾浮选母液返回至分解工段，以此来提高整套工艺的k⁺、so4^2-的回收率，洗涤母液返回至分解工段，以此来提高整套工艺的so4^2-回收率。从而使整套工艺的软钾镁钒产量和回收率大大增加。

本发明工艺流程简单易操作，原矿中的主要有用元素k⁺、so4^2-回收率高，资源利用率高，避免了资源浪费。具有良好的经济价值和升值空间，为此类型的光卤石矿提取软钾镁钒或生产硫酸钾提供了新的工艺路线和思路。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。本发明实施所使用的原料为含硫酸镁的光卤石矿，实施例1～3含硫酸镁光卤石矿的元素组成如表1所示：

本发明各实施例所使用浮选药剂为十二烷基磺酸钠，采用水配成质量浓度为2%的溶液使用；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

(1)分解：将含硫酸镁的光卤石矿和水、洗涤母液、软钾浮选母液按质量比1：0.12：0.06：0.37混合，分解温度控制在25℃，搅拌40分钟，得到分解后的固液混合矿浆；

(2)脱卤：将步骤（1）所得到的固液混合矿浆进行过滤，实现固液分离，得到固体盐和高镁母液，固体盐中化学元素组成包括：k⁺5.54%、na⁺8.76%、mg²⁺4.51%、cl^-19.56%、so4^2-16.98%、余为水，留用；高镁母液化学元素组成为：k⁺1.68%、na⁺0.21%、mg²⁺7.01%、cl^-19.56%、so4^2-3.72%，余为水，排往光卤石盐田阶段循环蒸发；

(3)转化：将步骤（2）中所得固体盐和水、软钾浮选母液按质量比1：0.21：0.29的比例混合，转化温度控制在25℃，搅拌60分钟，得到转化后的固液混合矿浆；

步骤（3）中所用软钾浮选母液为步骤（5）所产生，仅作为调浆使用，不参与转化反应。调浆是为了降低转化时的矿浆浓度，方便搅拌，如浓度过高，会导致搅拌时分散不好。

(4)浮选：将步骤（3）所得固液混合矿浆用用软钾浮选母液调浆控制浮选浓度，加入浮选药剂混匀后进入浮选机浮选，浮选工艺为一次粗选一次精选精，选中矿返回粗选，得浮选精矿和浮选尾矿；其中粗选时，调浆控制矿浆固含量为28wt%；精选时，调浆控制矿浆固含量为12wt%；浮选药剂为十二烷基磺酸钠，仅粗选添加，药剂用量为150g/吨原矿；所述原矿的重量为步骤（2）中固液分离后所得固体盐的重量。采用水配成质量浓度为2%的溶液使用。

(5)浓缩过滤：将步骤（5）所得浮选精矿过滤分离，所得固体即为软钾镁钒粗精矿，其化学元素组成为：k⁺17.54%、na⁺1.97%、mg²⁺5.76%、cl^-4.25%、so4^2-42.68%，余为水，留用；所得液体即为软钾浮选母液；将步骤（4）所得浮选尾矿浓缩过滤，所得固体即为固体尾盐，所得液体即为软钾浮选母液；所得两部分软钾浮选母液可混合返回步骤（1）、（3）、（4）重复使用；所述混合后的软钾浮选母液化学元素组成为k⁺2.54%、na⁺1.53%、mg²⁺5.65%、cl^-17.21%、so4^2-5.34%，余为水；

（6）粗精矿洗涤：将步骤（5）所得到的软钾镁钒粗精矿和水、洗涤母液按质量比1：0.2：0.8的比例混合，搅拌30分钟，离心抽滤，所得固体为软钾镁钒精矿，其主要化学元素组成包括：k⁺18.56%、na⁺0.786%、mg²⁺6.02%、cl^-1.26%、so4^2-46.53%；所得液体为洗涤母液。洗涤母液返回步骤（1）、（6）重复使用。

各步骤中，软钾浮选母液为步骤（5）所产生。其目的是将步骤（5）中所产生的低镁高硫软钾浮选母液通过步骤（1）转化为高镁低硫分解母液，析出部分k⁺和so4^2-，以此提高整套工艺有用元素的回收率。

各步骤中，洗涤母液为步骤（6）所产生。洗涤母液为高硫母液，通过步骤（1）循环后转化为高镁母液，同时析出部分so4^2-，以此提高整套工艺的so4^2-回收率。

整套工艺在第一轮未有软钾浮选母液、洗涤母液循环时，可根据母液组成人工配制。软钾浮选母液可以根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中软钾镁钒、氯化钾、泻利盐的共饱点（即c点）母液组成配制[参见（na⁺、k⁺、mg²⁺），（cl^-、so4^2-），h2o五元系统介稳平衡的研究，金作美，肖显志，梁式梅等，《化学学报》第38卷第4期，1980年8月]。洗涤母液可按质量百分比k⁺3.522%、na⁺5.239%、mg²⁺2.321%、cl^-11.33%、so4^2-9.097%、余为水的组成配制。

经过以上步骤后，1吨组成为k⁺4.581%、na⁺6.600%、mg²⁺6.449%、cl^-23.43%、so4^2-13.12%、水45.82%的含硫酸镁的光卤石矿，最终获得0.144吨主要成分为k⁺18.56%、na⁺0.786%、mg²⁺6.02%、cl^-1.26%、so4^2-46.53%的软钾镁钒精矿。该软钾镁钒精矿中nacl含量低，是盐湖转化法生产硫酸钾的优质原料。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

(1)分解：将含硫酸镁的光卤石矿和水、洗涤母液、软钾浮选母液按质量比1：0.16：0.06：0.30混合，搅拌60分钟，分解温度控制在15℃，分解后得到固液混合矿浆；

(2)脱卤：将步骤（1）所得固液混合矿浆进行过滤，实现固液分离，得到固体盐和高镁母液，固体盐中化学元素组成为：k⁺6.39%、na⁺8.46%、mg²⁺4.87%、cl^-20.33%、so4^2-17.23%，余为水，留用；高镁母液化学元素组成为：k⁺1.25%、na⁺0.335%、mg²⁺6.94%、cl^-19.55%、so4^2-3.18%，余为水，排往光卤石盐田阶段循环蒸发；

(3)转化：将步骤（2）中所得固体盐和水、软钾浮选母液按质量比1：0.25：0.25混合，搅拌60分钟，转化温度控制在15℃，得到转化后的固液混合矿浆；

步骤（3）中所用软钾浮选母液为步骤（5）所产生，仅作为调浆使用，不参与转化反应。调浆是为了降低转化时的矿浆浓度，方便搅拌，如浓度过高，会导致搅拌时分散不好。

(4)浮选：将步骤（3）所得固液混合矿浆用软钾浮选母液调浆控制浮选浓度，加入浮选药剂混匀后进入浮选机浮选，浮选工艺为一次粗选一次精选，精选中矿返回粗选，得浮选精矿和浮选尾矿；粗选时，调浆控制矿浆固含量为30wt%；精选时，调浆控制矿浆固含量为15wt%。浮选药剂为十二烷基磺酸钠，仅粗选添加，药剂用量为180g/吨原矿。所述原矿的重量为步骤（2）中固液分离后所得固体盐的重量。采用水配成质量浓度为2%的溶液使用。

(5)浓缩过滤：将步骤（5）所得浮选精矿过滤分离，所得固体即为软钾镁钒粗精矿，其化学元素组成为：k⁺17.65%、na⁺2.084%、mg²⁺5.69%、cl^-3.99%、so4^2-43.12%，余为水，留用，所得液体即为软钾浮选母液；将步骤（4）所得浮选尾矿浓缩过滤，所得固体即为固体尾盐，所得液体也为软钾浮选母液；所得两部分软钾浮选母液混合返回步骤（1）、（3）、（4）重复使用。混合后的软钾浮选母液化学元素组成为k⁺2.53%、na⁺1.959%、mg²⁺5.13%、cl^-16.34%、so4^2-5.34%，余为水。

（6）粗精矿洗涤：将步骤（5）所得软钾镁钒粗精矿和水、洗涤母液按质量比1：0.15：0.85混合，搅拌30分钟，离心抽滤，所得固体为软钾镁钒精矿，其主要化学元素组成为：k⁺18.67%、na⁺0.634%、mg²⁺6.21%、cl^-1.65%、so4^2-46.57%；所得液体为洗涤母液。洗涤母液可返回步骤（1）、（6）重复使用。

各步骤中，软钾浮选母液为步骤（5）所产生。其目的是将步骤（5）中所产生的低镁高硫软钾浮选母液通过步骤（1）转化为高镁低硫分解母液，析出部分k⁺和so4^2-，以此提高整套工艺有用元素的回收率。

各步骤中，洗涤母液为步骤（6）所产生。洗涤母液为高硫母液，通过步骤（1）循环后转化为高镁母液，同时析出部分so4^2-，以此提高整套工艺的so4^2-回收率。

整套工艺在第一轮未有软钾浮选母液、洗涤母液循环时，可根据母液组成人工配制。软钾浮选母液可以根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中软钾镁钒、氯化钾、泻利盐的共饱点（即c点）母液组成配制[参见（na⁺、k⁺、mg²⁺），（cl^-、so4^2-），h2o五元系统介稳平衡的研究，金作美，肖显志，梁式梅等，《化学学报》第38卷第4期，1980年8月]。洗涤母液可按质量百分比k⁺3.522%、na⁺5.239%、mg²⁺2.321%、cl^-11.33%、so4^2-9.097%、余为水的组成配制。

经过以上步骤后，1吨原矿组成为k⁺5.519%、na⁺5.719%、mg²⁺7.612%、cl^-26.57%、so4^2-12.87%、水41.71的含硫酸盐光卤石原矿，最终获得0.152吨主要成分为k⁺18.67%、na⁺0.634%、mg²⁺6.21%、cl^-1.65%、so4^2-46.57%的软钾镁钒精矿。该软钾镁钒精矿中nacl含量低，是盐湖转化法生产硫酸钾的优质原料。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

(1)分解：将含硫酸镁的光卤石矿和水、洗涤母液、软钾浮选母液按质量比1：0.20：0.08：0.25混合，搅拌80分钟，分解温度控制在20℃，分解后得到固液混合矿浆；

(2)脱卤：将步骤（1）所得固液混合矿浆进行过滤，实现固液分离，得到固体盐和高镁母液，固体盐中化学元素组成为：k⁺7.64%、na⁺8.257%、mg²⁺5.32%、cl^-20.33%、so4^2-20.12%，余为水，留用；高镁母液化学元素组成为：k⁺1.47%、na⁺0.369%、mg²⁺6.94%、cl^-19.58%、so4^2-3.48%，余为水，排往光卤石盐田阶段循环蒸发；

(3)转化：将步骤（2）中所得固体盐和水、软钾浮选母液按质量比1：0.28：0.22混合，搅拌80分钟，转化温度控制在20℃，得到转化后的固液混合矿浆；

步骤（3）中所用软钾浮选母液为步骤（5）所产生，仅作为调浆使用，不参与转化反应。调浆是为了降低转化时的矿浆浓度，方便搅拌，如浓度过高，会导致搅拌时分散不好。

(4)浮选：将步骤（3）所得固液混合矿浆用软钾浮选母液调浆控制浮选浓度，加入浮选药剂混匀后进入浮选机浮选，浮选工艺为一次粗选一次精选，精选中矿返回粗选，得浮选精矿和浮选尾矿；粗选时，调浆控制矿浆固含量为25wt%，精选时，调浆控制矿浆固含量为10wt%。浮选药剂为十二烷基磺酸钠，仅粗选添加，药剂用量为200g/吨原矿。所述原矿的重量为步骤（2）中固液分离后所得固体盐的重量。采用水配成质量浓度为2%的溶液使用。

(5)浓缩过滤：将步骤（5）所得浮选精矿过滤分离，所得固体即为软钾镁钒粗精矿，其化学元素组成为：k⁺17.33%、na⁺1.696%、mg²⁺5.77%、cl^-3.01%、so4^2-43.56%，余为水，留用，所得液体即为软钾浮选母液；将步骤（4）所得浮选尾矿浓缩过滤后，所得固体即为固体尾盐。所得液体也为软钾浮选母液；所得软钾浮选母液可混合返回步骤（1）、（3）、（4）重复使用。混合后的软钾浮选母液化学元素组成为k⁺2.46%、na⁺1.657%、mg²⁺5.28%、cl^-16.47%、so4^2-5.04%，余为水。

（6）粗精矿洗涤：将步骤（5）所得软钾镁钒粗精矿和水、洗涤母液按质量比1：0.25：0.75混合，搅拌30分钟，离心抽滤，所得固体为软钾镁钒精矿，其主要化学元素组成为：k⁺18.81%、na⁺0.622%、mg²⁺6.06%、cl^-1.21%、so4^2-46.72%，所得液体为洗涤母液，洗涤母液可返回步骤（1）、（6）重复使用。

各步骤中，软钾浮选母液为步骤（5）所产生。其目的是将步骤（5）中所产生的低镁高硫软钾浮选母液通过步骤（1）转化为高镁低硫分解母液，析出部分k⁺和so4^2-，以此提高整套工艺有用元素的回收率。

各步骤中，洗涤母液为步骤（6）所产生。洗涤母液为高硫母液，通过步骤（1）循环后转化为高镁母液，同时析出部分so4^2-，以此提高整套工艺的so4^2-回收率。

整套工艺在第一轮未有软钾浮选母液、洗涤母液循环时，可根据母液组成人工配制。软钾浮选母液可以根据na⁺、k⁺、mg²⁺//cl^-、so4^2-—h2o五元水盐体系相图中软钾镁钒、氯化钾、泻利盐的共饱点（即c点）母液组成配制[参见（na⁺、k⁺、mg²⁺），（cl^-、so4^2-），h2o五元系统介稳平衡的研究，金作美，肖显志，梁式梅等，《化学学报》第38卷第4期，1980年8月]。洗涤母液可按质量百分比k⁺3.522%、na⁺5.239%、mg²⁺2.321%、cl^-11.33%、so4^2-9.097%、余为水的组成配制。

经过以上步骤后，1吨原矿组成为k⁺6.231%、na⁺5.223%、mg²⁺8.136%、cl^-25.93%、so4^2-15.57%、水38.91的含硫酸盐光卤石原矿，最终获得0.175吨主要成分为k⁺18.81%、na⁺0.622%、mg²⁺6.06%、cl^-1.21%、so4^2-46.72%的软钾镁钒精矿。该软钾镁钒精矿中nacl含量低，是盐湖转化法生产硫酸钾的优质原料。