高温强度优热导率低的多孔γ-(Y1-xHox)2Si2O7的制备方法与流程

本发明涉及高温热防护材料领域，具体为一种高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，通过绿色环保的原位反应烧结发泡-注凝法制备高温强度好、高孔隙率和低热导率的γ-(y1-xhox)2si2o7多孔陶瓷热防护材料。

背景技术：

随着航天航空事业的发展，热防护材料面临着越来越大的机遇和挑战。性能优异的高温绝热材料需要具有更高的孔隙率、更高的强度、更低的密度和更低的热导率。为了克服传统绝热材料的缺点，新型热防护材料不断涌现。γ-y2si2o7多孔陶瓷便是一种新兴的多孔绝热材料，其具有许多优异的特性，如拥有轻质、高孔隙率、高强度、低热导率和热稳定性好的优点。当孔隙率从89.3％变化到64.3％时，样品的压缩强度从3.4mpa提高到46.5mpa；当孔隙率从57.2％增加到90.0％时，样品的室温热导率从0.918w/(m·k)降低到0.147w/(m·k)。γ-y2si2o7多孔陶瓷的热稳定性较好，多孔材料从室温到1550℃的第二次和第三次热循环的烧结收缩率仅为1.3％和1.7％。(z.wu,etal.ceram.int.(陶瓷国际会刊),2015(41):14230-14238.)但是该材料仍存在高温强度随温度的升高下降较快的问题，如在1200℃下的高温强度为室温强度的50％，在1300℃下的高温强度下降到室温强度的34％。所以，改善γ-y2si2o7多孔陶瓷的高温力学性能，是使之成为优异高温热防护材料的前提条件。

提高材料力学性能一个非常有效的方法是固溶强化，即通过掺杂其它元素形成固溶体，从而产生晶格畸变，使位错运动阻力加大，这样便可提高材料的强度。另外，通过对不同稀土硅酸盐的系统研究发现，含钬(ho)的稀土硅酸盐具有优异的力学性能，比其它稀土同类材料具有更高的弯曲强度，而且高温下的弯曲强度大于其室温弯曲强度。(z.l.tian,etal.j.eur.ceram.soc.(欧洲陶瓷学会会刊).2016(36):189–202)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，该材料具有高温强度好、孔隙率高和热导率低的特点。γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料在1200℃下的高温强度为室温强度的85～75％，在1300℃下的高温强度为室温强度的45～65％；孔隙率高达70～90％，热导率低至0.1～0.5w/(m·k)。

本发明的技术方案如下：

一种高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，ho取代y的原子摩尔取代量x的取值范围为0<x≤1，具体步骤如下：

1)配制陶瓷浆料：以质量份数计，按去离子水35～50份、分散剂1～2份、y2o3、ho2o3和sio2混合粉末85～115份的配比，依次加入并搅拌浆料1～2.5小时；

2)发泡-凝胶、注模-脱模：将上述浆料在水浴中加热至35～45℃，再按质量份数计，向浆料中加入发泡剂1～2.5份，剧烈搅拌进行发泡10～20分钟，然后加入凝胶剂明胶2～6份和表面活性剂2～6份，接着注模，脱模后形成坯体；

3)干燥-烧结：将坯体在室温下放置24～36小时，接着在70～90℃下干燥12～24小时，最后在1500～1600℃下马弗炉中进行高温反应烧结，制备出高温强度好、高孔隙率和低热导率的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7陶瓷热防护材料。

所述的高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔材料的孔隙率为70～90％，热导率为0.1～0.5w/(m·k)，室温压缩强度为3～30mpa。

所述的高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔材料具有多级孔结构的特征，宏观孔均匀分布，孔径范围为50～250μm，宏观孔的孔壁具有微米孔，孔径范围为0.2～2μm。

所述的高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料在1200℃下的高温强度为室温强度的85～75％，在1300℃下的高温强度为室温强度的45～65％。

所述的高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，分散剂为羧甲基纤维素钠、焦磷酸钠或柠檬酸铵，发泡剂为十二烷基硫酸铵或十二烷基硫酸钠，表面活性剂为聚乙二醇或丙三醇，聚乙二醇的分子量为2000～10000。

所述的高温强度优热导率低的多孔γ-(y1-xhox)2si2o7的制备方法，步骤2)中，剧烈搅拌的转速为1000～2000rpm。

本发明的设计思想是：

本发明采用固溶具有优异高温力学性能的ho元素来提高γ-y2si2o7多孔陶瓷的高温力学性能。当ho的掺杂量x＝0.33时，γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔材料在1200℃下的高温强度提高到室温强度的83％，在1300℃下的高温强度也提高到室温强度的65％，材料的高温力学性能得到明显的增强。另外，固溶体材料的热导率也得到显著的降低，当ho的掺杂量x＝0.2时，γ-(y0.8ho0.2)2si2o7多孔材料的热导为0.196w/(mk)(孔隙率为80％)，比同孔隙率的γ-y2si2o7多孔陶瓷0.309w/(mk)的热导率下降36％。综上所述，γ-(y1-xhox)2si2o7多孔陶瓷有望成为优异的高温绝热材料，在航空、航天领域具有诱人的应用前景。

本发明的优点及有益效果是：

1.本发明通过原位反应烧结-发泡注凝的方法制备出高温强度优良和热导率低的γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料，其在1000～1300℃下的高温强度为室温强度的80～65％；热导率为0.1～0.5w/(m·k)，比γ-y2si2o7多孔陶瓷下降30～40％。

2.本发明使用的原料种类少且绿色环保，工艺流程简单，只需经过浆料的配制、发泡、注模凝固、脱模、干燥和高温反应烧结等步骤。

3.本发明操作简易便捷、无需特殊设备，适合转化为生产力。

4.本发明所制备出的γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料还具有高孔隙率和轻质的良好性能，可满足航天航空领域特殊热防护材料的需求。

总之，对于γ-(y1-xhox)2si2o7多孔陶瓷，其中x的取值范围为0<x≤1。以氧化钇、氧化钬和氧化硅粉末作为原料，水为分散介质，先配制出陶瓷浆料，然后将浆料加热至35～45℃、加入发泡剂并快速搅拌进行发泡，接着加入凝胶剂明胶和表面活性剂，之后进行注模凝固。脱模之后先在室温下干燥24～36小时，然后在70～90℃下干燥12～24小时，最后经过高温反应烧结制备出γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料。本发明合成出高温强度好、高孔隙率和低热导率的γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料，在高温热防护材料领域具有诱人的应用前景。本发明生产工艺流程简单，环境污染小，适合工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中ho取代0.2y的γ-(y0.8ho0.2)2si2o7多孔材料的x射线衍射谱图。

图2(a)-(b)为实施例2中ho取代0.33y的γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔材料的扫描电镜照片。

图3为实施例3中ho取代0.5y的γ-(y0.5ho0.5)2si2o7多孔材料不同温度下的热导率。

具体实施方式

下面通过附图和实施例进一步详述本发明。

实施例1

本实施例中，依次称取去离子水35g、羧甲基纤维素钠1.5g以及氧化钇40.77克、氧化钬17.08克和氧化硅27.15克的混合粉末(摩尔比为(y0.8ho0.2)2si2o7)85g，不断搅拌形成陶瓷浆料；

搅拌1.5小时后将上述浆料放置于40℃的水浴中，加入发泡剂十二烷基硫酸钠1g，在1200rpm的转速下快速搅拌进行发泡15分钟，再加入凝胶剂明胶2g和分子量为2000的聚乙二醇4g，接着进行注模，脱模后便形成坯体；

然后对坯体进行干燥，先在室温下干燥30小时，接着在烘箱中80℃干燥12小时，最后在空气中1600℃下进行高温反应烧结，制备出高温强度好、高孔隙率和低热导率的γ-(y0.8ho0.2)2si2o7多孔陶瓷热防护材料。

本实施例中，γ-(y0.8ho0.2)2si2o7多孔材料的相组成如附图1中的xrd谱所示，可以看出，样品为纯净的γ相，并且ho元素以固溶体形式存在。

实施例2

本实施例中，依次称取去离子水50g、柠檬酸铵1g以及氧化钇39.85克、氧化钬33.34克和氧化硅31.81克(摩尔比为(y0.67ho0.33)2si2o7)的混合粉末105g，不断搅拌形成陶瓷浆料；

搅拌1小时后将上述浆料放置于36℃的水浴中，加入发泡剂十二烷基硫酸铵2g，在1400rpm的转速下快速搅拌进行发泡10分钟，再加入凝胶剂明胶4g和分子量为10000的聚乙二醇3g，接着进行注模，脱模后便形成坯体；

然后对坯体进行干燥，先在室温下干燥24小时，接着在烘箱中70℃干燥24小时，最后在空气中1515℃下进行高温反应烧结，制备出高温强度好、高孔隙率和低热导率的γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔陶瓷热防护材料。

本实施例中，γ-(y0.67ho0.33)2si2o7多孔材料具有多级孔结构的特征，宏观孔均匀分布，孔径范围为50～250μm，宏观孔的孔壁具有微米孔，孔径范围为0.2～2μm，如图2的(a)和(b)所示。样品孔隙率为79.3％，压缩强度为13.9mpa，1200℃下的压缩强度为11.6mpa，仍保留室温压缩强度的83％，1300℃下的压缩强度为9.1mpa，仍保留室温压缩强度的65％。

实施例3

本实施例中，依次称取去离子水45g、焦磷酸钠2g以及氧化钇30.75克、氧化钬51.47克和氧化硅32.78克(摩尔比为(y0.5ho0.5)2si2o7)的混合粉末115g，不断搅拌形成陶瓷浆料；

搅拌2.5小时后将上述浆料放置于45℃的水浴中，加入发泡剂十二烷基硫酸钠2.5g，在1300rpm的转速下快速搅拌进行发泡20分钟，再加入凝胶剂明胶5.5g和丙三醇6g，接着进行注模，脱模后便形成坯体；

然后对坯体进行干燥，先在室温下干燥36小时，接着在烘箱中90℃干燥20小时，最后在空气中1550℃下进行高温反应烧结，制备出高温强度好、高孔隙率和低热导率的γ-(y0.5ho0.5)2si2o7多孔陶瓷热防护材料。

本实施例中，γ-(y0.5ho0.5)2si2o7多孔材料的孔隙率为79.7％，室温热导为0.180w/(mk)，比相近孔隙率的γ-y2si2o7多孔陶瓷0.309w/(mk)的热导率下降41％。如附图3所示，可以看出，固溶体在各个温度下的热导率都低于γ-y2si2o7多孔陶瓷的热导率。

实施例结果表明，本发明采用工艺简单的原位反应发泡注凝法，可通过调节原料的添加量来控制孔隙率以及样品的强度，而且可制备出兼具宏观孔和微米孔的多孔陶瓷；此外，采用固溶的方法可优化稀土双硅酸盐的性能，使其高温力学性能得到显著提高，并大大降低热导率。γ-(y1-xhox)2si2o7多孔材料有望成为优异的高温绝热材料，在航空、航天领域具有诱人的前景。另外，本发明采用绿色制备工艺，操作方便，设备成本低廉，适合转化为生产力。