本发明属于透气材料技术领域。具体涉及一种转炉用透气材料及其制备方法。
背景技术：
透气砖是炉外精炼工艺能够顺利实施的重要功能元件，对炉外精炼的可靠性和完备性起着至关重要的作用。随着转炉容量的逐渐增大和寿命的提高，对转炉透气砖也提出了更高的要求。转炉底吹透气砖除了受到钢水冲刷和炉渣的侵蚀，还要承受因温度变化而产生的应力作用，因此要求透气砖满足强度、抗侵蚀性、热震稳定性等方面性能要求。
在实际使用过程中，透气材料主要存在透气性能不稳定、抗侵蚀性能差、高温强度低等问题。上述问题的存在，影响了钢铁冶炼过程的正常节奏，降低了工作效率。
现有透气材料的制备技术中，通过引入添加剂以促进材料烧结、改善结合强度，但形成的低熔点液相降低了透气材料的机械强度；引入微粉以增强组织结构致密化、提高抗侵蚀性，但会影响产品的透气性，且微粉分布不均反而会降低产品结构和性能的稳定性。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种生产成本低的转炉用透气材料的制备方法，用该方法制备的转炉用透气材料高温抗折强度大、透气性稳定、抗冲刷性能优良、使用寿命长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
第一步、将40～60wt％的镁砂细粉、1～10wt％的镁铝尖晶石细粉、1～10wt％的α-al2o3微粉、1～10wt％的氢氧化铝、1～10wt％的氟化铝、1～10wt％的无水硫酸镁、1～5wt％的添加剂、1～5wt％的发泡剂、1～5wt％的稳泡剂、0.1～1wt％的减水剂和1～5wt％的铝酸钙水泥混合，得到混合料，再外加所述混合料10～20wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，固化10～20小时，得到固化后的坯体。
第二步、将所述固化后的坯体于90～120℃条件下干燥12～24小时，再于1400～1600℃条件下热处理5～7小时，得到预烧料；然后将所述预烧料破碎，筛分，得到粒度小于0.25mm的颗粒料a和粒度为0.25～1mm的颗粒料b。
第三步、将60～80wt％的热固性酚醛树脂、1～10wt％的表面活性剂、10～20wt％的单质硅粉、1～5wt％的铜粉和1～10wt％的偏钒酸铵混合，搅拌均匀，得到改性树脂。
第四步、将50～70wt％的镁砂颗粒、1～10wt％的所述颗粒料a、10～20wt％的所述颗粒料b、10～30wt％的鳞片石墨和1～10wt％的所述改性树脂混合，搅拌均匀，等静压成型，再于100～300℃条件下热处理10～20小时，得到转炉用透气材料。
所述镁砂细粉的mgo含量大于97wt％；所述镁砂细粉的粒度小于0.088mm。
所述镁砂颗粒的mgo含量大于97wt％；所述镁砂颗粒的粒度为1～3mm。
所述镁铝尖晶石：al2o3含量为60～80wt％；sio2含量小于0.4wt％；粒度小于0.088mm。
所述α-al2o3微粉的al2o3含量大于99wt％；所述α-al2o3微粉的粒度小于0.01mm。
所述氢氧化铝的al(oh)3含量大于99wt％；所述氢氧化铝的粒度小于0.045mm。
所述添加剂为氧化锌或为二氧化钛，所述添加剂的纯度大于99wt％；所述添加剂的粒度小于0.088mm。
所述单质硅粉的si含量大于99wt％；所述单质硅粉的粒度小于0.088mm。
所述铜粉的cu含量大于99wt％；所述铜粉的粒度小于0.088mm。
所述鳞片石墨的c含量大于97wt％；所述鳞片石墨的粒度小于0.088mm。
所述等静压成型的压力为120～150mpa，保压时间为4～10分钟。
所述氟化铝的alf3含量大于99wt％。
所述无水硫酸镁的纯度大于99wt％。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠或为十二烷基硫酸钠，所述发泡剂的纯度大于98wt％。
所述稳泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或为羧甲基纤维素钠。
所述减水剂为六偏磷酸钠或为三聚磷酸钠，所述减水剂的纯度大于98wt％。
所述铝酸钙水泥：al2o3的含量大于65wt％；sio2的含量小于0.5wt％；fe2o3的含量小于0.3wt％。
所述热固性酚醛树脂的室温粘度小于10000厘泊，水分含量小于15wt％。
所述表面活性剂为脂肪酸甲酯或为环氧丙烷。
所述偏钒酸铵的纯度大于99wt％。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本发明利用添加剂、镁砂、氢氧化铝、α-al2o3微粉、发泡剂等原料在不同温度条件下的反应特点，预制了以方镁石和镁铝尖晶石为主的细晶结构颗粒料，具有多级通孔结构和高强度的特点。结合改性树脂的作用，确保了单质硅粉和铜粉能均匀地分布于镁砂颗粒、预制的颗粒料a、预制的颗粒料b和鳞片石墨之间，既形成了细晶结合，也调节了组织结构。因此，制得的转炉用透气材料具有较高的常温抗折强度。
(2)本发明由于控制了不同特性原料间的反应过程、避免了杂质相的引入，且在预制的颗粒料a、预制的颗粒料b和镁砂颗粒之间都形成了稳定的细晶粒镶嵌结构，因此，制得的转炉用透气材料具有较高的高温抗折强度。
(3)本发明利用添加剂、发泡剂、增稠剂等在不同阶段的的复合作用，以及不同原料间的颗粒粒度差异，使不同的原料颗粒间形成了不同尺度的通孔结构，在确保不同温度条件下机械强度较高的同时，赋予了转炉用透气材料稳定的透气性。
(4)本发明根据转炉用透气材料的结构与性能特点，将制备过程分步控制，既调节了不同物相的赋存状态，又控制了孔隙的形成与连通状态，实现了对转炉用透气材料结构和性能的巧妙控制。此外，所采用的原料来源广泛，生产成本低。
本发明制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.5～2.9g/cm3；显气孔率为23～31％；常温抗折强度大于7mpa；高温(1400℃)抗折强度大于5mpa。
因此，本发明生产成本低，所制备的转炉用透气材料高温抗折强度大、透气性稳定、抗冲刷性能优良和使用寿命长。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料统一描述如下，实施例中不再赘述：
所述镁砂细粉的mgo含量大于97wt％；所述镁砂细粉的粒度小于0.088mm。
所述镁砂颗粒的mgo含量大于97wt％；所述镁砂颗粒的粒度为1～3mm。
所述镁铝尖晶石：al2o3含量为60～80wt％；sio2含量小于0.4wt％；粒度小于0.088mm。
所述α-al2o3微粉的al2o3含量大于99wt％；所述α-al2o3微粉的粒度小于0.01mm。
所述氢氧化铝的al(oh)3含量大于99wt％；所述氢氧化铝的粒度小于0.045mm。
所述添加剂为氧化锌或为二氧化钛，所述添加剂的纯度大于99wt％；所述添加剂的粒度小于0.088mm。
所述单质硅粉的si含量大于99wt％；所述单质硅粉的粒度小于0.088mm。
所述铜粉的cu含量大于99wt％；所述铜粉的粒度小于0.088mm。
所述鳞片石墨的c含量大于97wt％；所述鳞片石墨的粒度小于0.088mm。
所述等静压成型的压力为120～150mpa，保压时间为4～10分钟。
所述氟化铝的alf3含量大于99wt％。
所述无水硫酸镁的纯度大于99wt％。
所述发泡剂为十二烷基苯磺酸钠或为十二烷基硫酸钠，所述发泡剂的纯度大于98wt％。
所述稳泡剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠或为羧甲基纤维素钠。
所述减水剂为六偏磷酸钠或为三聚磷酸钠，所述减水剂的纯度大于98wt％。
所述铝酸钙水泥：al2o3的含量大于65wt％；sio2的含量小于0.5wt％；fe2o3的含量小于0.3wt％。
所述热固性酚醛树脂的室温粘度小于10000厘泊，水分含量小于15wt％。
所述表面活性剂为脂肪酸甲酯或为环氧丙烷。
所述偏钒酸铵的纯度大于99wt％。
实施例1
一种转炉用透气材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
第一步、将45～55wt％的镁砂细粉、5～10wt％的镁铝尖晶石细粉、1～5wt％的α～al2o3微粉、5～10wt％的氢氧化铝、1～5wt％的氟化铝、1～5wt％的无水硫酸镁、1～5wt％的氧化锌、1～5wt％的十二烷基苯磺酸钠、1～5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.1～1wt％的三聚磷酸钠和1～5wt％的铝酸钙水泥混合，得到混合料，再外加所述混合料15～20wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，固化10～16小时，得到固化后的坯体。
第二步、将所述固化后的坯体于90～120℃条件下干燥12～18小时，再于1450～1550℃条件下热处理5～7小时，得到预烧料；然后将所述预烧料破碎，筛分，得到粒度小于0.25mm的颗粒料a和粒度为0.25～1mm的颗粒料b。
第三步、将65～75wt％的热固性酚醛树脂、1～5wt％的脂肪酸甲酯、10～20wt％的单质硅粉、1～5wt％的铜粉和1～10wt％的偏钒酸铵混合，搅拌均匀，得到改性树脂。
第四步、将50～60wt％的镁砂颗粒、5～10wt％的所述颗粒料a、10～20wt％的所述颗粒料b、20～30wt％的鳞片石墨和1～5wt％的所述改性树脂混合，搅拌均匀，等静压成型，再于100～180℃条件下热处理15～20小时，得到转炉用透气材料。
本实施例制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.5～2.9g/cm3；显气孔率为23～30％；常温抗折强度大于10mpa；高温(1400℃)抗折强度大于7mpa。
实施例2
一种转炉用透气材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
第一步、将50～60wt％的镁砂细粉、1～5wt％的镁铝尖晶石细粉、5～10wt％的α～al2o3微粉、1～5wt％的氢氧化铝、5～10wt％的氟化铝、5～10wt％的无水硫酸镁、1～5wt％的二氧化钛、1～5wt％的十二烷基硫酸钠、1～5wt％的羧甲基纤维素钠、0.1～1wt％的六偏磷酸钠和1～5wt％的铝酸钙水泥混合，得到混合料，再外加所述混合料10～16wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，固化15～20小时，得到固化后的坯体。
第二步、将所述固化后的坯体于90～120℃条件下干燥15～20小时，再于1500～1600℃条件下热处理5～7小时，得到预烧料；然后将所述预烧料破碎，筛分，得到粒度小于0.25mm的颗粒料a和粒度为0.25～1mm的颗粒料b。
第三步、将70～80wt％的热固性酚醛树脂、5～10wt％的环氧丙烷、10～20wt％的单质硅粉、1～5wt％的铜粉和1～10wt％的偏钒酸铵混合，搅拌均匀，得到改性树脂。
第四步、将60～70wt％的镁砂颗粒、1～5wt％的所述颗粒料a、10～20wt％的所述颗粒料b、10～20wt％的鳞片石墨和5～10wt％的所述改性树脂混合，搅拌均匀，等静压成型，再于150～250℃条件下热处理10～15小时，得到转炉用透气材料。
本实施例制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.5～2.7g/cm3；显气孔率为26～31％；常温抗折强度大于7mpa；高温(1400℃)抗折强度大于8mpa。
实施例3
一种转炉用透气材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
第一步、将40～50wt％的镁砂细粉、1～5wt％的镁铝尖晶石细粉、5～10wt％的α～al2o3微粉、5～10wt％的氢氧化铝、1～5wt％的氟化铝、5～10wt％的无水硫酸镁、1～5wt％的二氧化钛、1～5wt％的十二烷基硫酸钠、1～5wt％的羧甲基纤维素钠、0.1～1wt％的六偏磷酸钠和1～5wt％的铝酸钙水泥混合，得到混合料，再外加所述混合料15～20wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，固化10～16小时，得到固化后的坯体。
第二步、将所述固化后的坯体于90～120℃条件下干燥18～24小时，再于1400～1500℃条件下热处理5～7小时，得到预烧料；然后将所述预烧料破碎，筛分，得到粒度小于0.25mm的颗粒料a和粒度为0.25～1mm的颗粒料b。
第三步、将60～70wt％的热固性酚醛树脂、1～5wt％的脂肪酸甲酯、10～20wt％的单质硅粉、1～5wt％的铜粉和1～10wt％的偏钒酸铵混合，搅拌均匀，得到改性树脂。
第四步、将60～70wt％的镁砂颗粒、5～10wt％的所述颗粒料a、10～20wt％的所述颗粒料b、10～20wt％的鳞片石墨和1～5wt％的所述改性树脂混合，搅拌均匀，等静压成型，再于200～300℃条件下热处理15～20小时，得到转炉用透气材料。
本实施例制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.5～2.9g/cm3；显气孔率为27～31％；常温抗折强度大于8mpa；高温(1400℃)抗折强度大于7mpa。
实施例4
一种转炉用透气材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
第一步、将50～60wt％的镁砂细粉、5～10wt％的镁铝尖晶石细粉、1～5wt％的α～al2o3微粉、1～5wt％的氢氧化铝、1～5wt％的氟化铝、1～5wt％的无水硫酸镁、1～5wt％的氧化锌、1～5wt％的十二烷基苯磺酸钠、1～5wt％的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、0.1～1wt％的三聚磷酸钠和1～5wt％的铝酸钙水泥混合，得到混合料，再外加所述混合料10～16wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，固化15～20小时，得到固化后的坯体。
第二步、将所述固化后的坯体于90～120℃条件下干燥18～24小时，再于1450～1550℃条件下热处理5～7小时，得到预烧料；然后将所述预烧料破碎，筛分，得到粒度小于0.25mm的颗粒料a和粒度为0.25～1mm的颗粒料b。
第三步、将70～80wt％的热固性酚醛树脂、5～10wt％的环氧丙烷、10～20wt％的单质硅粉、1～5wt％的铜粉和1～10wt％的偏钒酸铵混合，搅拌均匀，得到改性树脂。
第四步、将50～60wt％的镁砂颗粒、1～5wt％的所述颗粒料a、10～20wt％的所述颗粒料b、20～30wt％的鳞片石墨和5～10wt％的所述改性树脂混合，搅拌均匀，等静压成型，再于150～250℃条件下热处理10～15小时，得到转炉用透气材料。
本实施例制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.6～2.9g/cm3；显气孔率为27～31％；常温抗折强度大于8mpa；高温(1400℃)抗折强度大于6mpa。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
(1)本具体实施方式利用添加剂、镁砂、氢氧化铝、α-al2o3微粉、发泡剂等原料在不同温度条件下的反应特点，预制了以方镁石和镁铝尖晶石为主的细晶结构颗粒料，具有多级通孔结构和高强度的特点。结合改性树脂的作用，确保了单质硅粉和铜粉能均匀地分布于镁砂颗粒、预制的颗粒料a、预制的颗粒料b和鳞片石墨之间，既形成了细晶结合，也调节了组织结构。因此，制得的转炉用透气材料具有较高的常温抗折强度。
(2)本具体实施方式由于控制了不同特性原料间的反应过程、避免了杂质相的引入，且在预制的颗粒料a、预制的颗粒料b和镁砂颗粒之间都形成了稳定的细晶粒镶嵌结构，因此，制得的转炉用透气材料具有较高的高温抗折强度。
(3)本具体实施方式利用添加剂、发泡剂、增稠剂等在不同阶段的的复合作用，以及不同原料间的颗粒粒度差异，使不同的原料颗粒间形成了不同尺度的通孔结构，在确保不同温度条件下机械强度较高的同时，赋予了转炉用透气材料稳定的透气性。
(4)本具体实施方式根据转炉用透气材料的结构与性能特点，将制备过程分步控制，既调节了不同物相的赋存状态，又控制了孔隙的形成与连通状态，实现了对转炉用透气材料结构和性能的巧妙控制。此外，所采用的原料来源广泛，生产成本低。
本具体实施方式制备的转炉用透气材料的性能经检测：体积密度为2.5～2.9g/cm3；显气孔率为23～31％；常温抗折强度大于7mpa；高温(1400℃)抗折强度大于5mpa。
因此，本具体实施方式生产成本低，所制备的转炉用透气材料高温抗折强度大、透气性稳定、抗冲刷性能优良和使用寿命长。