Ni基超耐热合金的制造方法与流程

本发明涉及Ni基超耐热合金的制造方法。

背景技术：

航空器、发电用涡轮构件使用以耐腐蚀性、高温强度优异的718合金为代表的Ni基超耐热合金。对于制成前述的航空器、发电用涡轮构件的超耐热合金，通过热锻与热处理来调整晶粒和析出强化相的尺寸而得到优异的高温强度。

其中，例如，透平轮盘为大型且复杂形状的旋转体，而且作为强度特性特别重视疲劳强度。因此，热锻工序中，需要边以近终形的模锻确保大型制品的形状边在内质面形成微细晶粒。晶粒的微细化通过在钉扎颗粒析出的温度区域充分地促进再结晶而达成。因此，在大型旋转构件的模锻中，为了兼具形状和品质两者，需要非常大的成形负载，现实中在压制负载能力上存在极限。

因此，在热锻时对于锻造原材料进行润滑剂的涂布。作为润滑剂的主要效果，在热锻时以保持适当的粘度的状态在锻造原材料上形成连续的润滑覆膜，具有降低锻造原材料与模具的摩擦的作用。为了在压制负载能力的范围内制造大型锻造品，负担成形负载的降低的润滑剂的作用是重要的。

作为使用该润滑剂的利用热的锻造方法的发明，例如，有日本特开平6-254648号公报(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平6-254648号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

前述专利文献1中记载的发明以1100～1200℃的温度范围、且低应变速度而成形的恒温锻造中，使用石墨系的润滑剂，从而在防止模具的氧化腐蚀的观点上优异。然而，抑制模具成本的通常模锻中，使用成形负载的降低效果更大的玻璃润滑。

用玻璃润滑剂包覆锻造原材料的情况，例如，期望利用喷射、刷涂、浸渍而均匀地涂布的玻璃润滑剂维持均匀的厚度并直接供于热锻，在升温至热锻温度之后，存在包覆的玻璃润滑剂部分地被凹陷(日文：弾かれる)的问题。

玻璃润滑剂的厚度变得不均匀时，玻璃润滑覆膜凹陷的部分中，被加工材料和模具的摩擦增加，进而，导致成形负载的增加。玻璃润滑剂除了具有降低锻造原材料与模具的摩擦之外，还具有保温的功能，因此在锻造原材料上涂布的玻璃润滑剂部分未浸润的情况下，还存在在锻造中在被加工材料上产生温度不均，成形变得不均匀的问题。

本发明的目的在于提供即便在加热至热锻温度之后，也可以均匀地维持玻璃润滑剂的包覆的Ni基超耐热合金的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明是鉴于上述的问题而成的。

即本发明为用润滑剂包覆由Ni基超耐热合金形成的锻造原材料，对前述锻造原材料进行热锻的方法，所述Ni基超耐热合金的制造方法包括如下工序：

在前述锻造原材料上预先生成膜厚0.5～50μm的Cr氧化覆膜的预氧化工序，

在前述预氧化工序后的前述锻造原材料上包覆以硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂的润滑剂包覆工序，和

对前述润滑剂包覆工序后的锻造原材料进行热锻的热锻工序。

发明的效果

根据本发明，即便在加热至热锻温度之后，也可以均匀地维持玻璃润滑剂的包覆。因此，例如，即便为大型且复杂的制品，也可以以低负载对近终形的锻造品进行热锻。

附图说明

图1为显示玻璃润滑剂的浸润性的不同的外观照片

图2为基板与玻璃润滑剂的界面组织(反射电子图像与元素扫描图像)

具体实施方式

以下对本发明进行详细地说明。

首先，本发明中所述“Ni基超耐热合金”是指以质量％计必须含有50％以上的Ni以及10％以上的Cr，进而，例如含有Co、Al、Ti、Nb、Mo、W等强化元素的奥氏体系的耐热合金。Ni基超耐热合金的特征在于，耐受在高温环境下的使用，因此除了高耐氧化性之外，通过母相的固溶强化与Gamma prime(γ’相)、Gamma double prime(γ”相)等的析出强化而显示出高的高温强度。

此外，作为使用的锻造原材料，例如，有圆柱状钢坯、具有环形状的中间原材料，供于热锻的热锻品等，没有特别限制。此外，使用的锻造原材料为了去除在表面残留的油、异物优选通过表面研削、喷丸、喷砂等喷射处理等表面研磨来使表面洁净化。

需要说明的是，本发明中所谓“热锻”中包括恒温锻造、热模锻造。

＜预氧化工序＞

本发明中，在上述的锻造原材料上进行预氧化。由预氧化而生成Cr氧化覆膜的目的是为了提高与以后述的硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂的浸润性。即，预先在锻造原材料上生成与玻璃润滑剂的浸润性良好的氧化覆膜，从而使在后面进行的向热锻温度的升温时可以在锻造原材料进行均匀的玻璃润滑剂的包覆。

此外，生成的Cr氧化覆膜的厚度需要为0.5～50μm。Cr氧化覆膜的厚度不足0.5μm时，从Cr氧化覆膜向玻璃润滑剂的氧供给不足使浸润性降低。另一方面，Cr氧化覆膜即便超过50μm较厚地生成，不仅不能期待与玻璃润滑剂的浸润性进一步提高，而且非必要地延长预氧化覆膜形成时的加热保持，因此在经济上是不利的。

对于该预氧化工序，在900℃～热锻温度的温度范围进行而使Cr氧化覆膜在锻造原材料表层连续而整面地形成即可。不足900℃时，具有在锻造原材料表面难以生成均匀的Cr氧化覆膜的情况。另一方面，预氧化工序的上限温度为热锻温度。热锻温度根据锻造原材料的种类、作为目标的晶粒尺寸而不同，例如在718合金的情况下，为950～1050℃。预氧化工序的温度超过热锻温度时，在预氧化处理中，担心锻造原材料的晶粒粗大化，因此不优选。此外，处理时间若为1～10小时则是充分的。

该预氧化在包覆有玻璃润滑剂的锻造原材料的锻造前加热中，对于在升温过程中生成的玻璃润滑剂的浸润不良也存在抑制效果。在以下说明其理由。

在锻造前加热的升温中，极力降低锻造原材料内外的温度不均的情况，对于显微组织的均匀性、进而机械性质的可靠性确保而言是极其重要的。因此，为了担保即将锻造之前的锻造原材料内外的显微组织的均匀性，采用边在低于锻造温度的温度下保持边阶段性地升温的方法。虽然由阶段性的升温而缓慢地形成Cr氧化物，但另一方面，锻造原材料与玻璃润滑剂的粘接也开始，因此若Cr氧化物的形成进行的不充分则引起玻璃的浸润不良。既然引起浸润不良的部分的玻璃凹陷，因此玻璃未广泛浸润。因此，在锻造前的加热工序中，为了兼具使锻造原材料内外的温度不均降低和良好的玻璃的浸润性，预先形成Cr氧化物的预氧化是有效的手段。

作为其它的效果，粘接是Cr、硼硅酸玻璃、氧的反应，因此氧浓度高的大气气氛中的加热时，玻璃容易对锻造原材料浸润。然而，通常所使用的加热炉的气氛为以例如天然气、重油为燃料的氧浓度低的气氛。此时，自炉内的氧的供给少，因此Cr与玻璃的粘接不充分。即、玻璃部分未浸润。因此，为了补充自炉内侵入到玻璃的氧的供给不足，在锻造原材料上包覆玻璃之前，对锻造原材料预先实施预氧化，在锻造原材料的表层形成Cr氧化物的方法是有效的。

＜玻璃润滑剂＞

对于玻璃润滑剂，例如，为了由模锻而达成晶粒微细化，必然需要高的成形负载。因此，为了在压制负载能力的范围内进行锻造，通过润滑剂而降低锻造原材料与模具的摩擦力是重要的。其中，即便在热锻中所使用的模具超过500℃的温度下也得到足够的润滑效果的玻璃润滑是有效的，特别是，以耐热性优异的硼硅酸为主成分的玻璃润滑剂是适宜的。

在本发明中，“以硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂”是指以质量％计含有70％以上的SiO₂、10％以上的B₂O₃的玻璃润滑剂。需要说明的是，形成玻璃的氧化物中的氧以交联氧的方式而构成，因此键合能高，即便在高温下也稳定且粘度高，因此仅是形成玻璃的氧化物而不具有作为润滑剂的功能。因此，添加作为中间氧化物、网络改性氧化物的Al₂O₃、Na₂O、CaO、K₂O等而构成非交联氧，从而可以在进行热锻那样的高温区域下降低玻璃的粘度。

作为使前述的玻璃润滑剂包覆到锻造原材料的方法，可以应用使玻璃润滑剂的粉末与溶剂一同通过喷射、刷涂、浸渍等而涂布到锻造原材料整面，使其干燥而去除溶剂的方法。其中，优选容易控制包覆厚度的喷射涂布，进而利用机器人的自动喷射涂布作为涂布方法是最适宜的。

此外，在热锻中玻璃为了确保连续的薄膜性，基于涂布的玻璃润滑剂的厚度优选为100μm以上。不足100μm时，存在引起部分的润滑中断，损害摩擦降低效果的情况。优选涂布的厚度为200μm以上。另一方面，玻璃的包覆在厚的部分上不产生问题，但过度的厚涂布不能说是现实的工序。对于玻璃的包覆厚度，若将上限设为600μm，则无论在何种模锻工序中都是允许的。优选玻璃的包覆厚度为500μm以下。

＜热锻工序＞

使用用以上述的硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂包覆的锻造原材料进行热锻。

本发明的情况下，热锻温度可以设为900～1100℃。需要说明的是，在热锻之中，本发明的制造方法中适宜的是通过利用上模具和下模具的挤压，制成所望的形状的所谓“模锻”。需要说明的是，进行模锻的情况下，期望将模具温度加热至400℃以上而使用。这是为了防止伴随在锻造中与模具接触的玻璃的温度低下，玻璃的粘度增加。模具温度优选为500℃以上。在模具加热的温度越高越将成形负载抑制为较低的观点、可以更低地保持玻璃的粘度的观点上是有利的。其中，例如，使用的模具的材质为由JIS规定的热作模具用钢的情况下，若将回火温度设置为上限即可，例如，若为Ni基超耐热合金制的模具，则可以将锻造温度设为上限。

需要说明的是，本发明的Ni基超耐热合金的制造方法的最合适合金为718合金。718合金的Cr量、其它的氧化覆膜生成元素的平衡对本发明的预氧化工序是最合适的。718合金的组成是公知的，以质量％计，包含C：0.08％以下、Si：0.35％以下、Mn：0.35％以下、P：0.015％以下、S：0.015％以下、Ni：50.0～58.0％、Cr：17.0～21.0％、Mo：2.8～3.3％、Co：1.0％以下、Cu：0.30％以下、Al：0.20～0.80％、Ti：0.65～1.15％、Nb+Ta：4.75～5.50％、B：0.006％以下、余量为Fe以及不可避免的杂质。

实施例

首先，作为预先试验，Ni基超耐热合金的718合金(以质量％计55％Ni-18％Cr-0.5％Al-1％Ti-3％Mo-5％(Nb+Ta)-余量Fe))中，对于涉及玻璃润滑剂的浸润性的锻造原材料的表面状态的影响进行调查。

对于锻造原材料准备直径75mm、厚度15mm的718合金。用#320研磨直径75mm的单面，进行喷丸之后，以600℃、800℃、900℃、1000℃实施1小时的预氧化。

对于通过预氧化而形成的氧化物的构成，使用FE-EPMA进行截面观察。此外，对预氧化的锻造原材料表面进行脱脂之后，对以质量％计B₂O₃ 11％、Al₂O₃ 6.5％、Na₂O 6％、CaO 0.5％、K₂O 0.05％、余量为SiO₂的玻璃润滑剂进行喷射涂布之后，使其充分地干燥而去除溶剂。涂布的玻璃润滑剂的厚度均为250～350μm。在1000℃下对涂布有玻璃润滑剂的锻造原材料进行1小时加热(称为原材料/玻璃加热)，将对于锻造原材料的玻璃润滑剂的包覆率和玻璃部分凹陷的浸润不良的有无作为浸润性的指标进行评价。

表1中示出基于预氧化的Cr氧化物的有无、基于原材料/玻璃加热的玻璃的包覆率。需要说明的是，生成的氧化覆膜为Cr氧化膜的情况通过X射线分析装置来确认。由原材料表面的FE-EPMA的截面观察得到的Cr元素扫描图像，以观察视野的宽度分割Cr氧化覆膜的面积从而算出Cr氧化覆膜的平均厚度。需要说明的是，氧化覆膜的厚度的测定为随机地观察10个视野。

[表1]

可知由前述的预氧化，Cr氧化覆膜越在基板表面整面较厚地形成，在原材料/玻璃加热处理中玻璃向锻造原材料的包覆率越增加。这是由于Cr氧化覆膜与玻璃形成反应层，从而玻璃在基板表面广泛地浸润。图1的(a)、(b)分别为在600℃、1000℃下进行预氧化之后，在基板表面涂布玻璃的状态下实施1000℃的原材料/玻璃加热处理的一例的外观照片。

可知在600℃下进行预氧化的图1的(a)中，玻璃部分地凹陷，引起浸润不良，与之相对，在1000℃下进行预氧化处理的图1的(b)中，玻璃良好地广泛浸润。需要说明的是，在本发明中，玻璃包覆率为95％左右，这是锻造原材料的边缘的影响。本发明的玻璃包覆率判断为在实际的热锻中，玻璃润滑剂几乎完全广泛地浸润的情况。

分别在图2的(a)(b)(c)(d)中示出从图1的(b)的截面方向观察的FE-EPMA反射电子图像与Cr、Si、Al的图像扫描。在元素扫描图像中观察到白色的部分显示元素稠化。可知在Cr稠化的区域的一部分中玻璃成分的Si、Al稠化，在Cr氧化覆膜与玻璃的界面形成反应层而提高密合性。需要说明的是，确认到由原材料/玻璃加热而使玻璃部分凹陷的浸润不良的情况是，在600℃、800℃下进行预氧化的情况。

接受上述的预先试验的结果，在实际上使用数万吨规模的大型热锻装置进行热锻。热锻为利用使用上模具和下模具的挤压的工序，制造透平轮盘构件。对于使用的Ni基超耐热合金，预先试验同样使用718合金。使用锻造原材料的直径300mm、高度1000mm的钢坯。对于锻造原材料，准备在950℃～1000℃下进行4小时的预氧化，在锻造原材料表面生成5μm的Cr氧化覆膜的原材料、和Cr氧化覆膜不足0.5μm的几乎未生成的在600℃～700℃下进行4小时预氧化的原材料。之后，喷射涂布B₂O₃ 11％、Al₂O 6.5％、Na₂O 6％、CaO0.5％、K₂O 0.05％、余量为SiO₂的硼硅酸玻璃润滑剂之后，充分地使其干燥而去除溶剂。涂布了的玻璃润滑剂的厚度约为300μm。

使用由以该硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂包覆的锻造原材料，边重复再加热边阶段性地进行模锻作制毛坯之后，实施直径1m以上的近终形的最终模锻。

此时，将JIS-SKD61制的模具温度加热至500℃。将用以硼硅酸玻璃为主成分的玻璃润滑剂包覆的锻造原材料升温至锻造温度950℃～1000℃。进行将加热至锻造温度为止的锻造原材料载置于下模具上，使上模具下降，进行用上模具和下模具挤压的热锻(热压制)。需要说明的是，在950℃～1000℃下进行预氧化的锻造原材料保持载置于下模具时的锻造原材料的玻璃润滑剂被均匀地包覆的原样。

热锻中进行热锻而不过度地提高压制负载。热锻后的锻造原材料未特别地发现缺陷，是良好的形状。显微组织以ASTM晶粒度编号计得到No.8以上的微细再结晶组织。另一方面，在600℃～700℃下进行预氧化的锻造原材料在整面引起玻璃润滑剂的浸润不良。在热锻中，600℃～700℃的预氧化材料与950℃～1000℃的预氧化材料相比，锻造负载高、形状产生偏心等，不能得到良好的锻造材。950℃～1000℃的预氧化材料与600℃～700℃的预氧化材料相比，可以使锻造负载降低5％左右，圆度提高27％以上。应用本发明的制造方法的情况得到大致正圆的形状。

根据以上的结果，可知基于本发明，即便在加热至热锻温度之后，也可以均匀地维持玻璃润滑剂的包覆。因此，例如，即便为大型且复杂的制品，也可以以低负载对近终形的锻造品进行热锻。