本发明涉及泰乐菌素菌渣的无害化处理和资源化利用方法。
背景技术：
我国是抗生素的生产、使用、出口大国，我国发酵类抗生素在生产过程中其菌渣每年的排放量大约200万吨，菌渣中富含大量营养物质，但因其中含有少量抗生素残留，为防止抗生素残留引发环境中细菌耐药的风险，抗生素菌渣必须首先经过处理去除其中抗生素残留，然后才能加以利用。但到目前为止，我国抗生素菌渣尚缺乏安全有效的无害化与资源化处理方法，绝大多数只能焚烧处理，不仅造成大量资源浪费，而且焚烧处理成本高，存在二次污染的风险。同时，菌渣处理的高成本使制药行业的健康发展受到严重影响。
泰乐菌素属大环内酯类畜禽专用抗感染和促生长的抗生素，在许多国家中得到广泛应用已有近四十的历史，极大地促进了畜牧业的发展，是目前国际上广泛使用的兽用抗生素之一，也是使用最为广泛的猪饲料添加剂。据国家农业部统计，目前国际市场对泰乐菌素年需求量在1500吨左右，国内的年需求量为200吨左右。
早在2002年，抗生素菌渣就被列入中华人民共和国农业部公告第176号文件《禁止在饲料和动物饮用水中使用的药物品种目录》中。2008年，在《国家危险废物名录》中，将化学药品原料药生产过程中的母液及反应液或培养基废物也列入其中。
针对抗生素菌渣产生量大、处理难度大等现实问题，《制药工业污染防治技术政策》(征求意见稿)中提出“鼓励开发发酵菌渣在生产工艺中的再利用技术、无害化处理技术、综合利用技术”政策建议。
目前我国尚无泰乐菌素菌渣安全有效的处理方法。
目前国内外已发表的有关泰乐菌素菌渣处理与肥料化利用的方法中，主要关注其中抗生素残留的去除及作为有机肥的肥效，尚未关注处理后菌渣及所制成的肥料是否含有泰乐菌素耐药菌，作为肥料使用是否具有安全性。
申请号cn201310575477的国内专利中公开了一种生物有机肥及其制备方法，该生物有机肥的原料组成为红霉素菌渣40～45％，泰乐菌素菌渣20～25％，秸秆10～15％，啤酒酵母干渣5～10％，人蓄粪便5～25％。该方法通过微生物发酵制备生物有机肥，但菌渣经发酵后不仅仍含有较高的泰乐菌素残留、发酵池占地面积大、恶臭气体产生量大，而且发酵过程会出现大量泰乐菌素耐药菌繁殖，增加肥料的使用风险。
技术实现要素：
本发明要解决现有的泰乐菌素菌渣处理费用高，处理后尚存环境风险等问题，提供一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法。
本发明的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至85～90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸盐和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；菌渣中的泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：40～60：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理0.5～1.0h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1200～1500mg/kg，菌渣的ph值为8.0-8.5。所述的过硫酸盐为过硫酸钾或过硫酸铵。
本发明的原理为：在加热条件下通过过渡金属铜离子有效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基有很强的氧化性，可有效破坏菌渣中泰乐菌素的分子结构，同时杀灭菌渣中的抗生素耐药菌，使菌渣有机肥不含抗生素耐药菌并且在土壤中不引发细菌耐药，使用安全性提高，从而实现菌渣的无害化处理与资源化利用。
本发明的高固相菌渣悬浆中泰乐菌素残留的去除与废水中有机物去除不同，废水处理的目标是去除水中所有种类的有机物，而菌渣处理的目标是去除抗生素残留而保留蛋白质、氨基酸等对植物生长有益的有机营养物质，即菌渣中有机物是选择性去除，而铜离子活化有利于泰乐菌素残留的去除，同时具有杀灭菌渣中耐药菌的作用。而且，本发明通过调整铜离子以及过硫酸盐的加入量，很好的完成了菌渣中泰乐菌素的去除。
而且，本发明中泰乐菌素菌渣的含水率以及与过硫酸盐及铜离子摩尔比是由严格条件限制的，本发明的上述条件是基于菌渣中泰乐菌素高浓度的情况而设定的，并非随意改变，其与处理水中低浓度抗生素是完全不同的操作手法；本申请的过硫酸盐及铜过多的加入，抗生素的去除效率不会发生显著提高，但却造成菌渣中营养有机物的降低，不利于有机肥制取；过少则起不到明显的去除效果；因此，只有在本发明的条件下进行菌渣处理才能达到99.9％的去除效果。
与抗生素菌渣处理相比，将铜离子活化过硫酸盐用于废水中有机物去除，可能会带来铜离子和硫酸盐的二次污染问题、以及处理后水若回用难以达标等问题；而用于抗生素菌渣处理则不同，过硫酸钾或过硫酸铵在使用过程中会转变成硫酸钾或硫酸铵，钾和氮是土壤所需营养物质，硫酸根在土壤完全可接受的范围内，而微量铜则是作物生长所需的微量元素。
本发明包含以下有益效果：
1.本发明中肥料制取工艺简单，易于操作，处理成本低。
2.本发明中泰乐菌素降解效率高，菌渣中泰乐菌素耐药菌能被有效杀灭，肥料的使用安全性高。
3.本发明中采用的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，它们在处理菌渣的过程中转变成硫酸钾或硫酸铵，有利于提高所制取肥料中钾和氮的营养成分的含量。
4.本发明处理的泰乐菌素残留量为1200～1500mg/kg，含量非常高，而且菌渣中还有其它复杂成分，菌渣中泰乐菌素的去除难度较大，如何处理如此高浓度的泰乐菌素菌渣，目前是没有相关技术可以借鉴的。本发明采用过硫酸钾对泰乐菌素去除效率高达99.9％，杀菌能力强，处理周期短，0.5-1.0小时即可完成。
5.本发明中所用的活化剂铜离子在使用过程中最终均转化成植物生长需要的微量元素，铜参与植物生长发育过程中的多种代谢反应，是多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶、细胞色素氧化酶等的组成成分,参与植物体内的氧化还原过程，也存在于叶绿体的质体蓝素中，参与光合作用的电子传递。
本发明中硫酸铜的加入使肥料中微量元素铜的含量提高约0.025％，有机肥按小于1％的施肥量施入土壤后，每公斤土壤中铜的含量最多增加2.5毫克，完全不会影响国家土壤环境质量标准中一级标准铜含量低于35mg/kg的要求，而发挥其微量营养物质的作用。
6.本发明中处理工艺条件相对温和，对于菌渣中的有机物营养成分破坏程度低，有利于实现营养物质的资源化利用。
7.本发明可为制药企业提供一种菌渣安全处置和资源化利用的方法，通过降低处理成本，为企业带来一定的经济效益。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至85～90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸盐和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；菌渣中的泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：40～60：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理0.5～1.0h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1200～1500mg/kg，菌渣的ph值为8.0-8.5。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：45～60：0.4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：45～55：0.4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：50～55：0.4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：52：0.4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1300～1500mg/kg，菌渣的ph值为8.0-8.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1400～1500mg/kg，菌渣的ph值为8.0-8.5。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是：采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至87～90％，得待处理菌渣。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是：采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至85～88％，得待处理菌渣。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是：将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理0.5～0.8h。其它与具体实施方式一相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：60：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理1h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1500mg/kg，菌渣的ph值为8.0。
本实施例采用过硫酸钾对泰乐菌素去除效率高达99.9％，杀菌能力强，处理周期短，0.5-1.0小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰乐菌素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例2
本实施例的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至85％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：50：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理1h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1350mg/kg，菌渣的ph值为8.2。
本实施例采用过硫酸钾对泰乐菌素去除效率高达99.9％，杀菌能力强，处理周期短，1小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰乐菌素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例3
本实施例的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸钾和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：45：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理0.8h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1250mg/kg，菌渣的ph值为8.2。
本实施例采用过硫酸钾对泰乐菌素去除效率高达99.9％，杀菌能力强，处理周期短，0.8小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰乐菌素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。
实施例4
本实施例的一种利用泰乐菌素菌渣制取有机肥的方法，它是按照以下步骤进行的：
一、采集新鲜泰乐菌素菌渣，加入水调节含水率至90％，得待处理菌渣；
二、将过硫酸铵和硫酸铜分别加入经步骤一处理的菌渣中，混匀；泰乐菌素与过硫酸根及铜离子的摩尔比为1：45：0.4；
三、将经步骤二处理的菌渣置于60～90℃水浴锅内，氧化处理0.8h；
四、将氧化处理后的泰乐菌素菌渣冷却至室温，在转速为4000～8000r/min的条件下，离心20min，将得到的菌渣沉淀与辅料腐殖酸或膨润土混合搅拌烘干造粒，即完成所述的利用泰乐菌素菌渣制取有机肥；
所述的泰乐菌素菌渣中的泰乐菌素残留量为1250mg/kg，菌渣的ph值为8.2。
本实施例采用过硫酸铵对泰乐菌素去除效率高达99.9％，杀菌能力强，处理周期短，0.8小时即可完成。菌渣有机肥和施入肥料(施肥量1％)1～30天后的土壤中泰乐菌素耐药菌耐药基因的检测结果呈阴性。