本发明涉及不溶性硫磺制备技术领域，具体涉及一种中品位不溶性硫磺制备工艺。
背景技术：
不溶性硫磺(is)又称聚合硫，亦称μ型硫，指不溶于二硫化碳的硫磺，是硫的长链聚合物，具有化学和物理惰性,在胶料中分布稳定性好，制品硫化交联点均匀，用其硫化的橡胶具有最佳的不喷霜性，并能有效地防止胶料在加工过程中出现早期焦烧和增进橡胶与钢丝或化纤帘子线的粘合，是子午线轮胎生产的专用硫化剂。随着轮胎子午化率的提高，对高品质不溶性硫磺的需求也迅速增长。国外也只有少数国家如美国、德国、俄罗斯、日本等能够生产。我国每年要靠大量进口才能满足需求。因此，国内不溶性硫磺的市场前景非常看好。
国内外制备is的方法从温度上分主要有高温气化法和低温熔融法，高温气化法制备is的优点是产品中is的含量相对较高,缺点是整个反应过程处在高温高压条件下,对反应设备的要求比较苛刻,生产过程中安全隐患大。低温熔融法与气化法的区别在于淬火的是硫磺熔体而不是过热硫蒸气，所以具有反应温度低，设备腐蚀小，常压操作，投资少，见效快，操作相对安全等优点，但产品中is的含量较低，因此研制出一种合理高效的稳定剂和制备方法非常必要。
技术实现要素：
针对上述存在的问题，本发明提出了一种中品位不溶性硫磺制备工艺，工艺简单，通过合理的工艺组分调整和参数改进，制得的不溶性硫磺含量高、热稳定性强，综合质量好。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，其特征在于，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉中加入亚硫酸钠溶液，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至85-95℃保温30-40min；
2)然后再以一定速率升温至120-130℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至275-280℃，聚合反应75-80min，得熔融态物料；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺。
优选的，步骤1)中工业用硫磺粉中硫磺含量≥99.5％。
优选的，步骤1)中亚硫酸钠溶液质量分数为2-4％。
优选的，步骤1)中惰性气氛为氮气或氩气，气体流通量为2l/h。
优选的，步骤2)中一定速率具体为1-1.2℃/min。
优选的，步骤2)中复合稳定剂为质量比5:0.8-1的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物。
优选的，步骤3)中复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇9-11％、乙酰丙酸2-5％、水余量，复合急冷液温度为8-10℃。
优选的，步骤3)中真空干燥温度为75℃。
优选的，步骤3)中所得中品位不溶性硫磺中不溶性硫含量为59.2-66.3％。
优选的，中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.2-0.5份、复合稳定剂0.1-0.2份、三羟甲基丙烷0.08-0.1份、4-羟基二苯甲酮0.02-0.05份。
由于采用上述的技术方案，本发明的有益效果是：本发明中品位不溶性硫磺制备工艺简单，通过合理的工艺组分调整和参数改进，制得的不溶性硫磺含量高、热稳定性强，综合质量好。
在硫磺粉熔融前先采用亚硫酸钠溶液高温混合前处理，一方面有利于促进硫磺粉中斜方体、单斜体的转化，另一方面可提供稳定剂适存的酸性反应条件，然后以碘化钾、α-甲基苯乙烯组合物为熔融稳定剂，配合具有稳定、活化性的三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，相互促进，协同配合，有效加快了可溶性硫磺向不溶性硫磺的转变，而且4-羟基二苯甲酮与α-甲基苯乙烯中含有的酮氧基和双键有利于增强给电子性，有助于提高不溶性硫磺的热稳定性，同时，4-羟基二苯甲酮在熔融态最终加热温度下会沸腾气化，有效加快了反映聚合的速度和效率。
采用的复合急冷液以水为主，包括三个阶段性沸点不同的物质，在急冷过程中可分层次的冷却，大大提高了不溶性硫磺的转化率，同时乙酰丙酸具有良好的稳定剂效果，配合异丙醇作用，对不溶性硫磺的逆向反应具有显著的抑制效果，相较于单独采用水作为急冷液，不溶性硫磺含量提高了7％以上，另外，乙酰丙酸作为沸点最高的急冷液组分，不仅具有良好的收尾阻聚作用，同时具有供酸和表面活化效果，有利于中品位不溶性硫磺的下一步萃取纯化，降低后续高品位不溶性硫磺的精制难度。
本发明中品位不溶性硫磺制备工艺制得的不溶性硫磺含量为59.2-66.3％，且在95℃加热3h，不溶性硫磺含量变化率小于1.1％；在105℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于4.2％；在110℃加热15min，不溶性硫磺含量变化率小于7.3％(以上数据由本发明实施例1-5制备工艺制得的中品位不溶性硫磺测得)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液质量分数为2.5％，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至85℃保温35min；
2)然后再以1℃/min升温至120℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至275℃，聚合反应75min，得熔融态物料；其中，复合稳定剂为质量比5:0.8的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后在75℃条件下真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺，其中，复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇10％、乙酰丙酸4％、水余量，复合急冷液温度为9℃。
中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.3份、复合稳定剂0.1份、三羟甲基丙烷0.08份、4-羟基二苯甲酮0.04份。
实施例2：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液质量分数为3％，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至90℃保温40min；
2)然后再以1.2℃/min升温至125℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至280℃，聚合反应80min，得熔融态物料；其中，复合稳定剂为质量比5:1的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后在75℃条件下真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺，其中，复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇11％、乙酰丙酸3％、水余量，复合急冷液温度为10℃。
中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.5份、复合稳定剂0.15份、三羟甲基丙烷0.1份、4-羟基二苯甲酮0.05份。
实施例3：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液质量分数为4％，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至90℃保温30min；
2)然后再以1.1℃/min升温至125℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至280℃，聚合反应80min，得熔融态物料；其中，复合稳定剂为质量比5:1的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后在75℃条件下真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺，其中，复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇9％、乙酰丙酸5％、水余量，复合急冷液温度为8℃。
中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.4份、复合稳定剂0.17份、三羟甲基丙烷0.08份、4-羟基二苯甲酮0.02份。
实施例4：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液质量分数为2％，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至95℃保温30min；
2)然后再以1.2℃/min升温至130℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至275℃，聚合反应80min，得熔融态物料；其中，复合稳定剂为质量比5:0.8的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后在75℃条件下真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺，其中，复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇10％、乙酰丙酸2％、水余量，复合急冷液温度为8℃。
中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.2份、复合稳定剂0.2份、三羟甲基丙烷0.1份、4-羟基二苯甲酮0.04份。
实施例5：
一种中品位不溶性硫磺制备工艺，包括以下制备步骤：
1)向工业用硫磺粉(硫磺含量≥99.5％)中加入亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠溶液质量分数为3.5％，搅拌均匀后置于高温反应釜内，在惰性气氛下加热至90℃保温35min；
2)然后再以1℃/min升温至120℃，再向其中加入复合稳定剂、三羟甲基丙烷、4-羟基二苯甲酮，搅拌升温至280℃，聚合反应75min，得熔融态物料；其中，复合稳定剂为质量比5:0.9的碘化钾和α-甲基苯乙烯的组合物；
3)将熔融态物料以细流状搅拌加入复合急冷液中，过滤，洗净后在75℃条件下真空干燥，粉碎过120目筛，即得中品位不溶性硫磺，其中，复合急冷液包括异丙醇、乙酰丙酸和水，且各组分百分含量为异丙醇11％、乙酰丙酸4％、水余量，复合急冷液温度为10℃。
中品位不溶性硫磺制备工艺中各组分百分含量如下：工业用硫磺粉100份、亚硫酸钠溶液0.4份、复合稳定剂0.14份、三羟甲基丙烷0.1份、4-羟基二苯甲酮0.05份。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。