一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法与流程

本发明属于纳米二氧化钛技术领域，具体涉及一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法。

背景技术：
纳米二氧化钛由于其化学物理稳定性好、环境友好、资源量充足、光催化性能优异等特点而广泛应用于光催化、光电器件、传感器、太阳能电池和光子晶体等先进领域。然而不同的合成方法不仅影响着纳米二氧化钛的形态与物理化学性质，更会对其光催化性能有着决定性的影响。在纳米二氧化钛三种晶形结构中，锐钛矿型二氧化钛由于其导带位置略高于氢生成带，表现出最好的光催化和光电性能，因而受到更多关注。其中，锐钛矿的(001)面由于较高的能量，具有优异的潜在反应活性，因而合成高(001)面暴露的锐钛矿型二氧化钛更是研究的重点。在此过程中，通过不同的方法已合成出不同高(001)面的二氧化钛纳米晶、纳米棒、纳米片、纳米管和微球等(Liuetal.2011.Crystalfacetengineeringofsemiconductorphotocatalysts:motivations,advancesanduniqueproperties.Chem.Commun.,47:6763-6783.)。近年来，一种新型的具有高(001)面暴露的锐钛矿纳米片三维自组装的球状结构不断被报道。由于这类微球暴露出的锐钛矿(001)面极高，甚至接近100％，因而往往具有比锐钛矿其他纳米结构更高的光催化活性能力；同时，最新的研究也显示，这类高(001)面的锐钛矿纳米片自组装微球具有优良的光电性能，有望大大推动太阳能电池、锂电池等能源领域的技术发展。比如，Liuetal.(2010)以钛粉、水和氢氟酸作原料在120℃水热反应10小时后首次制备出(001)面暴露的花状锐钛矿单晶微球，由于独特的三维纳米结构和高暴露的(001)晶面，其降解污染的能力比普通纳米二氧化钛提高了两倍；Chenetal.(2010)使用二乙烯三胺为诱导剂，异丙醇钛为前驱体，以异丙醇为溶剂，在180℃水热反应24小时后首次得到超薄纳米片状二氧化钛自组装形成的均一球状颗粒，其(001)晶面暴露率高达95～98％，比表面积达到170m2/g，其独特的结构有望被作为锂电池电极；Yangetal.(2010)也成功制备类似的微球，(001)面暴露率可达90％以上，作为染料敏化太阳能电池的正极材料时，能量转化率可提高43％；Zhangetal.(2010)以金属钛和氢氟酸在180℃水热反应3小时后成功合成(001)面暴露的镜面锐钛矿微球，由于该微球结构优异的光散射效应和(001)镜面出色的光反射能力，在作为染料敏化太阳能电池正极材料方面表现出优异的性能；另外，以其他方法制备的高(001)晶面自组装的三维二氧化钛空心球，均表现出了良好的锂离子脱嵌能力和优异的充放电速率以及电极方面良好的循环稳定性和高容量电化学性能(Caoetal；Dingetal；Yuetal)。目前，这类结构新颖的三维自组装高(001)面的二氧化钛微球的合成和研究仍处于初步探索阶段，更多的合成制备方法以及更多的应用空间还有待挖掘；而且，目前提出的微球制备方法多采用两种或两种以上的试剂，工艺相对复杂，成本也不低。

技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，该制备方法采用单一试剂作为合成原料，合成原料简单、易获得，所需设备常见，反应时间短，反应温度低，工艺简洁，成本低，合成出的超薄锐钛矿纳米片自组装微球大小较为均一，微球表面由超薄锐钛矿纳米片的(001)晶面构成，微球内部为不定型的高空隙的疏松结构，具备高光催化性能和电池电极应用的潜力。本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：上述高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)选取氟钛酸钾K2TiF6溶于水中制成氟钛酸钾K2TiF6溶液，将氟钛酸钾K2TiF6溶液置于水热反应釜中，密封水热反应釜后调节水热反应釜中的反应温度为160～200℃，进行水解反应1～5h，反应结束后降温至室温；(2)打开水热反应釜，回收残余溶液，收集样品，干燥后获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。在上述高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法中：步骤(1)中所述的水优选为去离子水，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的浓度优选为0.01～0.04mol/L，所述氟钛酸钾K2TiF6溶液的体积优选占水热反应釜总体积的20～90％。步骤(1)中所述水热高压釜优选为可密封水热高压釜，所述可密封水热高压釜内优选设有聚四氟乙烯衬套。作为本发明的一种优选的技术方案，本发明步骤(1)密封水热反应釜后将水热反应釜置于加热箱中加热至水热反应釜中的反应温度为160～180℃，进行水解反应2～3h，反应结束后降温至室温。本发明步骤(2)中回收残余溶液，收集样品的其中一种方式为：采用滤纸过滤得残余溶液，用去离子水冲洗滤纸上的沉淀物，得浑浊溶液a，采用去离子水冲洗水热反应釜的内表面，得到浑浊溶液b，将浑浊溶液a和浑浊溶液b涂抹在板材上，干燥后在板材表面获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球，其中所述板材为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料、铜、铝、金或银等金属。作为本发明的一种进一步优选的技术方案，步骤(1)中所述水热高压釜的底部设有薄板，所述薄板的形状与所述水热高压釜的底部尺寸相适配。更佳的，该薄板与所述水热高压釜的底部优选相平行设置。所述薄板的材料优选为聚四氟乙烯、聚苯酯、聚酰亚胺等塑料或银、金、铂、铂金、钯、金钯合金或铂钯合金等惰性金属材质。步骤(1)中所述水热高压釜的底部设有薄板时，步骤(2)中收集样品的过程是：取出水热反应釜中的薄板，采用去离子水浸泡清洗2～3次后干燥，在薄板表面获得高(001)晶面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。步骤(2)中残余溶液包括二氧化钛沉淀、氟钛酸钾、氢氟酸、氟化钾溶液，过滤完二氧化钛沉淀后在残余溶液中加入过量钛粉，能得到初始原料氟钛酸钾K2TiF6溶液，并能一定程度上消除氢氟酸污染。步骤(1)中反应结束后优选采用冰水或自然降温至室温，步骤(2)中干燥优选采用烘箱干燥，干燥温度为55～65℃。更佳为60℃。本发明的原理是：本发明的高(001)晶面暴露的锐钛矿超薄纳米片自组装微球制备方法的核心在于利用氟钛酸钾单一试剂自身的水解反应生成高(001)面超薄锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后利用干燥过程使得纳米片自组装聚合成微球。以市场上常见的氟钛酸钾粉末与去离子水混合制备氟钛酸钾稀溶液作为钛源，将氟钛酸钾溶液放入通用水热反应釜，在水热反应釜底部放置一薄板接收纳米二氧化钛，拧紧密封水热反应釜后，将之放入加热箱进行加热，反应结束后，将水热反应釜降温至室温，拿出薄板后进行清洗烘干即可获得高(001)面暴露的锐钛矿超薄纳米片自组装微球。本发明的高(001)面锐钛矿超薄纳米片自组装微球制备方法中，所用的唯一核心试剂为氟钛酸钾溶液，在水热条件下，氟钛酸钾与水发生如下水解反应：K2TiF6+2H2O→TiO2↓+4HF+2KF氟钛酸钾发生水解会生成纳米二氧化钛以及钾、氢、氟离子，产物中的氟离子会降低锐钛矿型二氧化钛纳米晶(001)面的表面能，促进(001)面的生长，当氟离子完全占据(001)晶面时，即获得极高(001)面暴露的锐钛矿纳米片，在后期降温、清洗和干燥过程中，这些锐钛矿纳米片发生自组装聚合，最终形成高(001)面暴露的微球，微球内部为不定型的高孔隙疏松构造。本发明采用了纳米二氧化钛经典的合成法，即水热合成法，因此保留了传统合成工艺中反应速度快、工艺简单、易于大规模生产、产物纯度高、粒径均匀(颗粒直径大小为0.5～2μm)等优点；但也创造性地采用氟钛酸钾(K2TiF6)这一单一试剂作为钛源，使得整个合成工艺的复杂程度和成本大大降低。本发明合成制备的微球有着高的锐钛矿(001)晶面暴露率、超薄锐钛矿纳米片结构、3D球状组装、球内疏松构造等优点，具备高光催化性能和电池电极应用的潜力。本发明具有如下优点：(1)本发明制备的微球暴露出锐钛矿纳米片极高的(001)晶面，因而具有高的光催化性能，具有广大的应用前景；(2)本发明制备的微球为一种未报道过的新型微球，由超薄锐钛矿纳米片自组装形成球状结构，球内为不定型的高孔隙的疏松构造，具备在锂电池和染料敏化太阳能电池开发方面的应用潜力；(3)本发明的制备方法，采用氟钛酸钾溶液作为单一试剂，通过氟钛酸钾在水热条件下自身的水解反应生成高(001)面锐钛矿纳米片自组装微球，从而实现单一试剂自反应生成高催化性能二氧化钛微球，因此该方法工艺简单、易于操作控制，有利于大规模工业化生产；(4)本发明的制备方法通过氟钛酸钾自身的不完全水解反应合成锐钛矿纳米片自组装微球，回收溶液主要包含氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，因而回收溶液可直接继续作为本发明的低浓度初始原料，从而降低成本；往回收溶液中掺入过量钛粉末进行再处理，可将氢氟酸和氟化钾继续合成为氟钛酸钾，因而获得的回收溶液可继续用于本发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全。附图说明图1为本发明实施例1-4中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的激光拉曼图谱；图2为本发明实施例1中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的扫描电镜照片；图3为本发明实施例2中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的扫描电镜照片，(a)为高倍率照片，(b)为低倍率照片；图4为本发明实施例3中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的扫描电镜照片；图5为本发明实施例4中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的扫描电镜照片；图6为本发明实施例5中制备获得的锐钛矿纳米片自组装微球的扫描电镜照片，(a)为高倍率照片，(b)为低倍率照片。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围如反应装置和反应温度、反应时间及反应液体的容积不局限于实施例所举。实施例1本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.48g氟钛酸钾(K2TiF6，市售，下同)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.02mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为70％左右，反应釜底放置一聚四氟乙烯薄板，薄板的形状与水热高压釜的底部尺寸相适配，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至200℃反应2小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出并自然冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中聚四氟乙烯薄板；其中残余溶液主要包含二氧化钛沉淀、氟钛酸钾、氢氟酸和氟化钾，过滤完二氧化钛沉淀后往残余溶液中掺入过量钛粉进行再处理，可将氢氟酸和氟化钾继续合成为氟钛酸钾，因而获得的回收溶液可继续用于本发明的初始原料，一方面可有效回收及降低成本，另一方面可消除氢氟酸污染，维持工艺安全。(4)将步骤(2)中的聚四氟乙烯薄板在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。图1中200℃No.1即为该锐钛矿纳米片微球的激光拉曼图谱，图2为该微球的扫描电镜照片，从图2中可看出该微球由超薄锐钛矿纳米片自组装而成，超薄锐钛矿纳米片几乎只生长(001)面，从而使得微球表面的锐钛矿(001)晶面暴露率几乎接近100％。实施例2本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.96g六氟合钛酸钾(K2TiF6)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热釜内，填充度控制为60％左右，反应釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至180℃反应2小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出并自然冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中聚四氟乙烯薄板；残余溶液的回收利用同实施例1；(4)将步骤(2)中的聚四氟乙烯薄板在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。图1中180℃No.1和No.2即为该锐钛矿纳米片微球的激光拉曼图谱，图3为该微球的扫描电镜照片，从图3中可看出该微球由超薄锐钛矿纳米片自组装而成，锐钛矿纳米片的厚度比实施例1更薄，且几乎只生长(001)面，从而使得微球表面的锐钛矿(001)晶面暴露率几乎接近100％，个别微球表面锐钛矿纳米片破损，暴露出微球内部构造，从图3中可看出微球内部较为不定型的疏松构造且具高孔隙率。实施例3本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.96g六氟合钛酸钾(K2TiF6)溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为80％左右，反应釜底放置一聚四氟乙烯薄板，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至160℃反应3小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出并自然冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中聚四氟乙烯薄板；残余溶液的回收利用同实施例1；(4)将步(2)中的聚四氟乙烯薄板在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄板置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。图1中160℃No.1和No.2即为该锐钛矿纳米片微球的激光拉曼图谱，图4为该微球的扫描电镜照片，从图4中可看出该微球由超薄锐钛矿纳米片自组装而成，锐钛矿纳米片的晶形不如实施例1和例2，但也几乎只生长(001)面，从而使得微球表面的锐钛矿(001)晶面暴露率也是极高，个别微球表面锐钛矿纳米片破损，暴露出微球内部构造，从图4中可看出微球内部较为疏松且具高孔隙率。实施例4本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.96g氟钛酸钾溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为70％左右，反应釜底放置一黄金薄片，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至200℃反应5小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出并自然冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中黄金薄片；(4)将步骤(2)中的黄金薄片在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄片置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。图1中200℃No.2即为该锐钛矿纳米片微球的激光拉曼图谱，图5为该微球的扫描电镜照片，从图5中可看出该微球由高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装而成，但锐钛矿纳米片的晶形不佳，可能是由于反应时间较长的缘故，导致原来自形锐钛矿的棱角被氢氟酸溶蚀掉。实施例5本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.96g氟钛酸钾溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.04mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为70％左右，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至200℃反应5小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出，使用冷水快速冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，采用滤纸过滤得残余溶液，用去离子水冲洗滤纸上的沉淀物，得浑浊溶液a，采用去离子水冲洗水热反应釜的内表面，得到浑浊溶液b；(4)将步骤(3)中的将浑浊溶液a和浑浊溶液b涂抹在铜片上，将铜片置于60℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。图6为该微球的扫描电镜照片，从图6中可看出该微球与实施例4类似，同样由高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装而成，但锐钛矿纳米片的晶形也同样不佳。采用这种方式制备微球时，存在以下缺点：(1)反应时间达5个小时，时间过长，导致形成的纳米片晶形不好，远远不如2个小时的自形，原因可能是氟离子将晶体棱角给熔蚀了；(2)采用提取溶液在板材上涂层的方法获得的微球不够纯，中间夹杂很多纳米晶碎片，因此本发明中较佳的方案是直接在高压釜釜底放置薄板的方法。实施例6本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.24g氟钛酸钾溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.01mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为70％左右，反应釜底放置一聚酰亚胺薄片，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至185℃反应3小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出并自然冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中聚酰亚胺薄片；(4)将步骤(2)中的聚酰亚胺薄片在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄片置于65℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。实施例7本实施例提供的高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球的制备方法，包括以下步骤：(1)将0.72g氟钛酸钾溶于100mL去离子水中充分溶解制得0.03mol/L反应溶液；(2)将步骤(1)中制得的反应溶液装进聚四氟乙烯衬套的水热反应釜内，填充度控制为20％左右，反应釜底放置一金钯合金薄片，密封好水热反应釜后，将反应釜放进加热箱中，升温至170℃反应2.5小时；(3)反应结束后，将步骤(2)中水热反应釜从加热箱内取出使用冰水快速冷却，待水热反应釜温度降至室温后，打开反应釜，回收残余溶液，取出步骤(2)中金钯合金薄片；(4)将步骤(2)中的金钯合金薄片在去离子水中浸泡2～3次，最后将薄片置于55℃烘箱中烘干，即可得到高(001)面超薄锐钛矿纳米片自组装微球。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。