单体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米Si02表面改性的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种用于共 聚物驱油的改性纳米Si02单体。
【背景技术】
[0002] 纳米Si02因比表面能高、表面吸附能力强、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应、 小尺寸效应，以及耐高温、耐酸碱以及无毒环保的化学特性，被广泛用作催化剂载体、高分 子材料等诸多行业。
[0003] 如图1所示，纳米Si02S三维网状结构，其表面带有大量不同状态的羟基，因而纳 米Si02表面化学活性较高，容易与改性剂发生化学反应，并且利用这一特殊性质，可以将许 多带有特定官能团的改性剂连接到纳米Si02表面，从而通过表面化学改性实现纳米5;102功 能化。
[0004] 硅烷偶联剂是纳米Si02众多改性剂中最常用的一种。虽然硅烷偶联剂的种类较 多，但是它们的结构基本相似。硅烷偶联剂的通式可表不为3 (RO)SiR，其中RO为烷氧基团， R为其他有机官能团。硅烷偶联剂对纳米Si〇d^表面改性可以分为两步：首先是硅烷偶联 剂上的烷氧基发生水解反应，得到硅羟基；然后是水解反应得到的硅羟基与纳米Si02表面 的硅羟基反应得到硅氧单键，硅烷偶联剂被连接到纳米Si02表面。根据需要可以选择带有 不同有机官能团的硅烷偶联剂，通过表面改性就可以将有机官能团连接到纳米Si02表面。 用聚合物对纳米Si02进行表面改性的方法主要有两种：接枝于（Graftingfrom)法和接枝 到（Graftingonto)法。接枝于法是通过改性剂与纳米Si02表面的羟基发生反应，将具有 反应活性的基团引入到纳米Si02表面，再将其与适宜的单体聚合，达到纳米SiO2表面化学 改性的目的。接枝到法是指将事先合成的聚合物以共价键的方式直接与纳米SiOjg结合， 从而得到被聚合物改性的纳米3102复合材料。如果所用的聚合物带有烷氧硅烷基或者氯 硅烷基等基团，那么它们就可以和纳米Si02表面的羟基发生反应，从而将聚合物连接到纳 米Si02表面。除了硅烷偶联剂和聚合物外，纳米SiO2还能被很多其他改性剂改性。为了起 到理想的改性效果，这些改性剂需要带有羧基（-C00H)或者异氰酸酯基（-NC0)等能与羟基 反应的官能团。目前，虽然国内外对纳米Si02表面改性进行了大量的研宄，但是这些研宄 主要集中于定性方面，主要关注的是不同改性剂对纳米Si02&及制得的复合材料性能的影 响，而没有文献报道对纳米Si02表面改性程度的定量控制。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于共聚 物驱油的改性纳米Si02单体。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0007] -种用于共聚物驱油的改性纳米Si02单体，其特征在于由以下方法制备得到：（1) 利用纳米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在80~100°C的无水甲苯溶液中，反应12h以上 得到氨基改性的纳米Si02，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米5102表 面氨基的含量；（2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米Si02反应得到具有反应活 性的碳碳双键改性纳米Si02单体。
[0008] 其中，在步骤（2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸 酐，搅拌溶解完全得到混合溶液；②在氨基改性的纳米Si02中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌 均匀得到分散液；③然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在 60~80°C搅拌反应完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得所述具有反应活性 的碳碳双键改性纳米Si02单体。
[0009] 其中，在步骤（2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法确认氨基改性的纳米Si02表面的 氣基反应完全。
[0010] 其中，在步骤（1)的反应之前利用格氏试剂滴定法测定纳米3102表面羟基数量， 并在反应之后利用盐酸-乙醇非水滴定法测定纳米Si02表面氨基的含量。
[0011] 其中，在步骤⑴中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米Si02的质量比为1 : 5~ 20〇
[0012] 其中，在步骤⑵中，所述顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米Si02的质量比为 1 : 1 ~4〇
[0013] 与现有技术相比，本发明所述的用于共聚物驱油的改性纳米3102单体具有以下有 益效果：
[0014] 本发明所述的用于共聚物驱油的改性纳米Si02单体，不仅可以根据需要在纳米 Si02表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基 的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。
【附图说明】
[0015] 图1为纳米Si02表面的化学结构的结构示意图。
[0016] 图2为纳米Si02表面羟基数量的测定装置。
[0017] 图3为硅烷偶联剂KH540添加量与纳米Si02表面改性程度的关系图。
[0018] 图4为顺丁烯二酸酐与纳米Si02表面氨基的反应示意图。
[0019] 图 5 为Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的热重曲线图。
[0020] 图 6 为Si02-KH540 和Si02-KH540-MA的红外谱图。
[0021] 图 7 为Si02-KH540 的氢谱。
[0022] 图 8 为Si02-KH540-MA的氢谱。
【具体实施方式】
[0023] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于阐述本发明 的技术方案，并不用于限定发明的保护范围。
[0024] 1?测定纳米Si02表面羟基数量
[0025]采用格氏试剂滴定法测定纳米5102表面羟基数量的操作步骤如下：①连接好图1 所示的滴定装置；②将无水甲苯加入到装有纳米Si02的抽滤瓶中，用以分散样品；将五氧 化二磷干燥器开启（量气管关闭），对滴定装置的管路干燥lOmin，然后关闭干燥器，向抽 滤瓶中快速加入储存于恒压滴液漏斗中的CH3MgCl;③采用排水法用量气管收集生成的气 体，直至反应完全；④空白实验：测定不加入纳米Si02时生成气体的量\^。按式1计算纳米 3102表面硅羟的数量：
【主权项】
1. 一种用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于所述单体由以下方法制备 得到：（1)利用纳米SiOjP3-氨丙基三乙氧基硅烷在80~100°C的无水甲苯溶液中，反应 12h以上得到氨基改性的纳米SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳 米SiO2表面氨基的含量；（2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具 有反应活性的碳碳双键改性纳米SiO2单体。
2. 根据权利要求1所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于：在步骤 (2)包括以下操作：①在N，N-二甲基甲酰胺溶液中加入顺丁烯二酸酐，搅拌溶解完全得到 混合溶液；②在氨基改性的纳米SiO2中加入N，N-二甲基甲酰胺搅拌均匀得到分散液；③ 然后将操作②得到的分散液滴加到操作①得到的混合溶液中，然后在60~80°C搅拌反应 完全，得到的反应产物经过洗涤、过滤、干燥后可得所述具有反应活性的碳碳双键改性纳米 SiO2单体。
3. 根据权利要求1所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于：在步骤 (2)中利用盐酸-乙醇非水滴定法确认氨基改性的纳米510 2表面的氨基反应完全。
4. 根据权利要求1所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于：在步 骤（1)的反应之前利用格氏试剂滴定法测定纳米SiO2表面羟基数量，并在反应之后利用盐 酸-乙醇非水滴定法测定纳米SiO2表面氨基的含量。
5. 根据权利要求1所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于：在步骤 (1) 中，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与纳米SiO2的质量比为1 : 5~20。
6. 根据权利要求1所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，其特征在于：在步骤 (2) 中，所述顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2的质量比为I: 1~4。
【专利摘要】本发明涉及一种用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，所述单体由以下方法制备得到：(1)利用纳米SiO2和3-氨丙基三乙氧基硅烷在80～100℃的无水甲苯溶液中，反应12h以上得到氨基改性的纳米SiO2，并通过控制3-氨丙基三乙氧基硅烷的添加量来控制纳米SiO2表面氨基的含量；(2)利用过量的顺丁烯二酸酐与氨基改性的纳米SiO2反应得到具有反应活性的碳碳双键改性纳米SiO2单体。本发明所述的用于共聚物驱油的改性纳米SiO2单体，不仅可以根据需要在纳米SiO2表面可以定量的接枝上具有反应活性的碳碳双键，而且可以方便地通过控制含有氨基的硅烷偶联剂的量来控制接枝上的碳碳双键的含量。
【IPC分类】C09C3-12, C09C3-08, C09C1-28
【公开号】CN104761929
【申请号】CN201410751026
【发明人】赖南君, 张艳, 叶仲斌, 唐雷, 郭欣
【申请人】西南石油大学
【公开日】2015年7月8日
【申请日】2014年12月9日