一种高成型性的不饱和氢化钛粉及其制备方法与流程

本发明属钛合金粉末冶金材料领域，涉及一种高成型性的不饱和氢化钛粉及其制备方法。

背景技术：

对于生产钛及钛合金制品而言，粉末冶金法可以得到成分均匀、液相无法互溶、高熔点、半致密或全致密、近成型等的制品，比传统的铸造及锻造等方法更具优势。但传统的粉末冶金法是以钛粉及合金粉末为原料，得到的钛或钛合金制品的致密度不高且氧含量高，一般需要经过后续的热加工而才能得到具有较高致密度的产品，而后续热加工处理不但会增加生产成本，而且操作步骤繁琐，不利于生产效率的提高。

目前，有文献报道直接采用饱和氢化钛(tih2)粉末及合金粉末，通过压制成型，将成型坯体在真空或惰性气体保护气氛下进行高温烧结，可得到致密度较高的钛或钛合金制品，但由于饱和氢化钛的脆性大、硬度高，在压制成型的过程中生坯容易出现开裂和分层现象，成型率低，其较差的成型性使得tih2粉末在制作较为复杂和大型制件时的成型率非常低，导致该方法的适用范围受到了极大的限制。同时，在烧结过程中，由于氢的脱除较多，导致体积收缩较大，也极易使钛或钛合金制品产生裂纹，造成烧结的成品率降低。此外，由于需要在烧结过程中将较多量的氢脱除，因而需要增加烧结的时间，而烧结时间增长不但会增加成本，而且会造成合金的组织晶粒变大，导致制品的力学性能变差。

基于上述技术现状，若能研发出具有更好成型性的粉体，以有效避免采用tih2粉末及其合金粉末通过粉末冶金法生产钛制品时存在的生坯成型时易出现开裂分层现象、成型率低，烧结成品率低，不适用于复杂和大型制件以及制品力学性能差的问题，对于钛及钛合金制品的粉末冶金生产领域将产生重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高成型性的不饱和氢化钛粉及其制备方法，以提高粉末冶金法制作钛制品时的生坯成型率和烧结成型率，在提高钛制品品质的同时降低生产成本，同时拓展粉末冶金法在复杂和大型钛制品制件领域中的应用。

本发明提供的高成型性的不饱和氢化钛粉，其相组成为tih1.5，α-ti和tih，其中主相为tih1.5。优选地，该高成型性的不饱和氢化钛粉中，主相tih1.5的含量为70wt.％～77wt.％。更优选地，该高成型性的不饱和氢化钛粉中，主相tih1.5的含量为70wt.％～77wt.％，α-ti相的含量为13wt.％～18wt.％，tih相的含量为10wt.％～15wt.％。

上述高成型性的不饱和氢化钛粉的粒径根据实际的应用需求进行确定，通常来说，该不饱和氢化钛粉的粒径不超过120μm。

本发明还提供了上述高成型性的不饱和氢化钛粉的制备方法，所述不饱和氢化钛通过海绵钛不饱和吸氢或者通过tih2粉不完全脱氢制得。

上述方法中，通过海绵钛不饱和吸氢制备高成型性的不饱和氢化钛粉的操作为：将海绵钛置于吸氢设备的吸氢容器中，对吸氢容器抽真，当吸氢容器中的压强≤100pa后将吸氢容器加热至450～500℃并在该温度保温5～20min，在加热过程中继续抽真空使吸氢容器中的压强不超过100pa，保温完毕后停止抽真空并通入氢气在450～500℃进行吸氢反应，氢气的通入量应该使海绵钛的吸氢量达到2wt.％～2.6wt.％，吸氢反应完成后，将所得吸氢产物粉碎、过筛即得不饱和的氢化钛粉。海绵钛的吸氢量达到2wt.％～2.6wt.％是指氢与钛的质量比达到2wt.％～2.6wt.％。

上述方法中，通过海绵钛不饱和吸氢制备高成型性的不饱和氢化钛粉时，在吸氢反应前将吸氢容器中的压强控制在不超过100pa是为了避免加热对海绵钛造成氧化。

上述方法中，通过tih2粉不完全脱氢制备高成型性的不饱和氢化钛粉的操作为：将tih2粉置于脱氢设备的脱氢容器中，在压强不超过100pa的条件下于500～650℃加热10～180min，即得不饱和氢化钛粉；优选地，将tih2粉置于脱氢设备的脱氢容器中，在压强不超过100pa的条件下于550～600℃加热15～45min，即得不饱和氢化钛粉；

或者将tih2粉置于脱氢设备的脱氢容器中，对脱氢容器抽真空，当脱氢容器的压强≤100pa后对脱氢容器加热，在加热过程中继续抽真空使脱氢容器的压强不超过100pa，当脱氢容器的温度达到600～700℃后停止抽真空并密封脱氢容器，在600～700℃加热直到达到脱氢平衡状态，即得不饱和氢化钛粉。

上述方法中，通过tih2粉不完全脱氢制备高成型性的不饱和氢化钛粉时，脱氢设备的脱氢容器中的压强会影响脱氢的速率，只要脱氢容器中的压强不超过100pa都能达到本发明需要的脱氢效果，制备出高成型性的氢化钛粉，脱氢容器的压强越小，脱氢速率越快，有利于提高生产效率。

上述方法中，吸氢设备的吸氢容器是指吸氢设备中海绵钛发生吸氢反应的空间，脱氢设备的脱氢容器是指脱氢设备中tih2粉发生脱氢反应的空间。

上述方法中采用的吸氢设备和脱氢设备为现有技术中常用的能够实现吸氢或脱氢，或者是能够实现吸氢和脱氢的设备，例如本领域常用的吸氢-脱氢设备(pct设备)，一种可行的吸氢-脱氢设备的结构如下：

吸氢/脱氢设备包括储气罐、吸氢/脱氢反应器、加热炉、冷却装置、支架，吸氢/脱氢反应器为一端开放、一端封闭的筒体，包括加热部段和冷却部段，该筒体的开放端即为物料进出口，物料进出口处设有密封盖，密封盖上设有气体进出口，加热炉上设有温度传感器，储气罐上设有压力表、反应器接头、抽真空接头、氢源接头，反应器接头、抽真空接头、氢源接头上均设有控制阀；吸氢/脱氢反应器安装在支架上，吸氢/脱氢反应器的加热部段位于加热炉的炉膛中，冷却装置安装在吸氢/脱氢反应器的冷却部段，储气罐的反应器接头与吸氢/脱氢反应器的气体进出口连接，储气罐的抽真空接头与真空泵连接，储气罐的氢源接头与氢源连接。

由于本发明提供的不饱和氢化钛粉的相组成及各相的比例恰当，因而该不饱和氢化钛粉在粉末压制成型过程中具有优异的成型性。该不饱和氢化钛粉中，α-ti相为塑性相，拥有纯金属的塑性，而tih1.5相则是硬质相，tih以硬质颗粒的形式存在，起到硬质颗粒强化的作用。由于本发明所述方法在制备不饱和氢化钛粉时，并未采取技术手段对作为原料的海绵钛或tih2的形态进行改变，因而在制备得到的不饱和氢化钛粉的形态仍然是多角状的，这种粉体在以tih1.5为主相的组成成形时，是以硬质颗粒之间的多角度的咬合来相互结合的，相对来说会有更好的结合力，同时因为有α-ti的存在，为粉体提供了一个塑性的结合，增强了坯体的塑性，这样就有效减少了成形时的裂纹产生，又因为有硬质相的存在，增加了生坯本身的强度，在这种硬质粉体和塑性粉体共同作用的情况下，就造成了这种不饱和氢化钛粉体相比于纯硬质的tih2粉体和纯塑性的ti粉体在成形性上有了很大的提升。本发明的发明人通过大量的试验发现，只有当主相tih1.5的含量为70wt.％～77wt.％，α-ti相的含量为13wt.％～18wt.％，tih相的含量为10wt.％～15wt.％时，该不饱和氢化钛粉才具有明显更好的成型性能。过高和过低的tih1.5相的组成，以及过高和过低的tih相、α-ti相的组成都会使得生坯的抗压强度降低。通过实验对比效果来看，只有在限定范围内的tih1.5，α-ti和tih这种组合才能产生好的效果。

与现有技术相比，本发明具有以有益的技术效果：

1.本发明提供了一种用于粉末冶金法制备钛制品的不饱和氢化钛粉，该不饱和氢化钛粉的相组成为tih1.5，α-ti和tih，以tih1.5为主相，其含量高达70wt.％～77wt.％，同时包括13wt.％～18wt.％的α-ti和，10wt.％～15wt.％的tih，由于相组成及各相的比例恰当，该不饱和氢化钛粉在粉末压制成型过程中具有优异的成型性，生坯成型时不易开裂分层，成型率高，特别适用于制作复杂和大型制件，成型生坯质量的提高有利于在烧结后得到品质更好的钛制品，并且，由于本发明提供的不饱和氢化钛粉的氢含量相对于tih2粉末更低，因而在烧结过程中氢的脱除量不大，不会因体积收缩较大而造成钛制品产生裂纹的问题，同时，氢脱除量的减小可缩短烧结的时间，不但有利于节约生产成本，还能够防止因合金的组织晶粒变大而导致制品的力学性能变差的问题。

2.实验表明，将tih2粉、ti粉及本发明提供的不饱和氢化钛粉在相同的条件下冷压成型并测定成型生坯的抗压强度，tih2粉的成型生坯的抗压强度为35±10mpa，ti粉为塑性粉体，其成型生坯的抗压强度为100±15mpa，本发明的不饱和氢化钛粉的成型生坯的抗压强度为183.4±4.13～240.9±12.3mpa，不饱和氢化钛粉的冷压成型生坯的抗压强度为tih2粉成型生坯的5～7倍左右，是纯钛粉成型生坯的2倍左右。说明本发明提供的不饱和氢化钛粉在生坯成型性上相对于tih2粉和ti粉都具有非常显著的优势。

3.实验表明，将tih2粉和本发明提供的不饱和氢化钛粉应用于tc4合金的制备中，不论是采用元素法还是合金法制作的tc4合金成型生坯，以本发明的不饱和氢化钛粉为原料为基础制备的tc4合金成型生坯的抗压强度均为以tih2粉为基础制备的tc4合金成型生坯的6倍以上，说明将本发明提供的不饱和氢化钛粉应用于tc4合金的粉末冶金冷压成型工艺中，在成型性能方面也具有明显的优势。

4.本发明所述高成型性不饱和氢化钛粉通过海绵钛不饱和吸氢或者通过tih2不完全脱氢即可制得，制备工艺简单，无需特殊的仪器和试剂，在现有的tih2粉生产线的基础上调整工艺参数即可实现生产，具有容易实现规模化生产的特点。

附图说明

图1是实施例中采用的吸氢-脱氢设备的示意图，图中，1-氢源接头、2-储气罐、3-吸氢/脱氢反应器、4-加热炉、5-真空泵、6-水冷套、7-压力表、8-温度传感器、9-支架。

图2是实施例1制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图3是实施例2制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图4是实施例3制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图5是实施例4制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图6是实施例5制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图7是实施例6制备的不饱和氢化钛粉的xrd图谱。

图8是实施例8中tc4合金成型生坯的压应力-压缩率对比图。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明所述高成型性的不饱和氢化钛粉及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于发明保护的范围。

以下各实施例中，采用的吸氢-脱氢设备(pct设备)的结构示意图如图1所示，包括储气罐2、吸氢/脱氢反应器3、加热炉4、水冷套6、支架9，吸氢/脱氢反应器3为一端开放、一端封闭的筒体，包括加热部段和冷却部段，该筒体的开放端即为物料进出口，物料进出口处设有密封盖，密封盖上设有气体进出口，加热炉4上设有温度传感器8，储气罐2上设有压力表7、反应器接头、抽真空接头、氢源接头1，反应器接头、抽真空接头、氢源接头上均设有控制阀；吸氢/脱氢反应器3安装在支架9上，吸氢/脱氢反应器3的加热部段位于加热炉的炉膛中，水冷套6套装在吸氢/脱氢反应器3的冷却部段(靠近物料进出口的部段)，储气罐2的反应器接头与吸氢/脱氢反应器的气体进出口连接，储气罐的抽真空接头与真空泵5连接，储气罐的氢源接头与氢源连接。氢源为购自天一科技股份有限公司的钢瓶装高纯氢，纯度为99.999％，加热炉为卧式电阻炉。

实施例1

将过200目筛(粒径<75μm)的tih2粉置于pct设备的吸氢/脱氢反应器3中，打开储气罐2的反应器接头和抽真空接头上的控制阀、关闭氢源接头的控制阀，开启真空泵5对吸氢/脱氢反应器抽真空至压强为0.01pa，然后开启加热炉4对吸氢/脱氢反应器加热并持续抽真空使压强始终保持在0.01pa，当吸氢/脱氢反应器的温度达到500℃后在该温度加热180min进行不完全脱氢，得到不饱和氢化钛粉。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，其xrd图谱如图2所示，通过对xrd图谱进行分析可知，该不饱和氢化钛粉体的相组成为：tih1.5相72.1wt.％，α-ti相13.8wt.％，tih相14.2wt.％。

实施例2

将过200目筛(粒径<75μm)的tih2粉置于pct设备的吸氢/脱氢反应器3中，打开储气罐2的反应器接头和抽真空接头上的控制阀、关闭氢源接头的控制阀，开启真空泵5对吸氢/脱氢反应器抽真空至压强为100pa，然后开启加热炉4对吸氢/脱氢反应器加热并持续抽真空使压强始终保持在100pa，当吸氢/脱氢反应器的温度达到550℃后在该温度加热45min进行不完全脱氢，得到不饱和氢化钛粉。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，其xrd图谱如图3所示，通过对xrd图谱进行分析可知，该不饱和氢化钛粉体的相组成为：tih1.5相70.8wt.％，α-ti相17.4wt.％，tih相11.8wt.％。

实施例3

将过200目筛(粒径<75μm)的tih2粉置于pct设备的吸氢/脱氢反应器3中，打开储气罐2的反应器接头和抽真空接头上的控制阀、关闭氢源接头的控制阀，开启真空泵5对吸氢/脱氢反应器抽真空至压强为0.01pa，然后开启加热炉4对吸氢/脱氢反应器加热并持续抽真空使压强始终保持在0.01pa，当吸氢/脱氢反应器的温度达到600℃后在该温度加热15min进行不完全脱氢，得到不饱和氢化钛粉。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，xrd图谱如图4所示，通过对xrd图谱进行分析可知，该不饱和氢化钛粉体的相组成为：tih1.5相的含量为71.7wt.％，α-ti相的含量为17.2wt.％，tih相的含量为11.1wt.％。

实施例4

将过200目筛(粒径<75μm)的tih2粉在置于pct设备的吸氢/脱氢反应器3中，打开储气罐2的反应器接头和抽真空接头上的控制阀、关闭氢源接头的控制阀，开启真空泵5对吸氢/脱氢反应器抽真空至压强为0.01pa，然后开启加热炉4对吸氢/脱氢反应器加热并继续抽真空使压强保持在0.01pa，当吸氢/脱氢反应器的温度达到700℃后，关闭储气罐的抽真空接头上的控制阀，并关闭真空泵5停止抽真空，在700℃加热进行不完全脱氢直到达到脱氢平衡，达到脱氢平衡状态后，压力表7的示数不再发生变化，得到不饱和氢化钛粉，停止加热，开启真空泵抽和储气罐的抽真空接头上的控制阀，抽真空至吸氢/脱氢容器中的压强为0.01pa，随炉冷却至室温。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，xrd图谱如图5所示，通过不饱和氢化钛粉的xrd图谱进行分析可知，该不饱和氢化钛粉体的相组成为：tih1.5相76.6wt.％，α-ti相13wt.％，tih相10.4wt.％。

实施例5

将市售0级海绵钛块体(粒径不超过25mm)置于pct设备的吸氢/脱氢反应器中，关闭储气罐的氢源接头上的控制阀，打开反应器接头和抽真空接头上的控制阀，开启真空泵进行抽真空，当吸氢/脱氢反应器中的压强达到0.01pa时，开启加热炉加热至吸氢/脱氢反应器的温度达到500℃并保持该温度，在500℃保温10min后关闭反应器接头和抽真空接头上的控制阀，关闭真空泵，停止抽真空，打开氢源接头上的控制阀从氢向储气罐中充入高纯氢至储气罐中的压强为1～2mpa，关闭氢源接头上的控制阀并打开反应器接头上的控制阀进行吸氢反应，当达到吸氢平衡后(压力表的示数不再发生变化)，关闭反应器接头的控制阀，打开氢源接头上的控制阀向储气罐中充入高纯氢至储气罐中的压强为1～2mpa，关闭氢源接头上的控制阀并打开反应器接头上的控制阀进行吸氢反应，当达到吸氢平衡后，重复前述向储气罐中充入高纯氢和吸氢反应的操作直到总的吸氢平衡次数达到6次，海绵钛的吸氢量即达到2.6wt.％，停止加热并随炉冷却至室温，将所得吸氢产物粉碎、过200目筛即得不饱和氢化钛粉。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，xrd图谱如图6所示，由图6可知，不饱和氢化钛粉的相组成为tih1.5，α-ti和tih，其中为主相tih1.5。

实施例6

将市售0级海绵钛块体(粒径不超过25mm)置于pct设备的吸氢/脱氢反应器中，关闭储气罐的氢源接头上的控制阀，打开反应器接头和抽真空接头上的控制阀，开启真空泵进行抽真空，当吸氢/脱氢反应器中的压强达到0.01pa时，开启加热炉加热至吸氢/脱氢反应器的温度达到450℃并保持该温度，在450℃保温20min后关闭反应器接头和抽真空接头上的控制阀，关闭真空泵，停止抽真空，打开氢源接头上的控制阀从氢向储气罐中充入高纯氢至储气罐中的压强为1～2mpa，关闭氢源接头上的控制阀并打开反应器接头上的控制阀进行吸氢反应，当达到吸氢平衡后(压力表的示数不再发生变化)，关闭反应器接头的控制阀，打开氢源接头上的控制阀向储气罐中充入高纯氢至储气罐中的压强为1～2mpa，关闭氢源接头上的控制阀并打开反应器接头上的控制阀进行吸氢反应，当达到吸氢平衡后，重复前述向储气罐中充入高纯氢和吸氢反应的操作直到总的吸氢平衡次数达到5次，海绵钛的吸氢量即达到2wt.％，停止加热并随炉冷却至室温，将所得吸氢产物粉碎、过200目筛即得不饱和氢化钛粉。

对本实施例制备的不饱和氢化钛粉进行xrd物相分析，xrd图谱如图7所示，由图7可知，不饱和氢化钛粉的相组成为tih1.5，α-ti和tih，其中为主相tih1.5。

实施例7

将tih2粉、ti粉、实施例1-4和实施例6制备的不饱和氢化钛粉冷压成型，冷压成型采用单轴向单向液压机压制成型，成型压力为600mpa，保压1min，成形的生坯为的圆柱形坯体，测量所得成型生坯的抗压强度，tih2粉、ti粉、实施例1-4和实施例6制备的不饱和氢化钛粉的成型生坯均平行测量6个样品，结果如表1所示。

表1成型生坯的抗压强度对比

由表1可知，本发明提供的不饱和氢化钛粉的成型生坯至少能达到183.4mpa左右的抗压强度，实施例3制备的不饱和氢化钛粉的成型生坯甚至达到了240.9mpa左右的抗压强度，而tih2粉体成型的生坯的抗压强度仅为35mpa左右，纯ti粉为塑性粉体，其成型生坯的抗压强度在100mpa左右，这表明，在粉体的成型性上，本发明提供的不饱和氢化钛粉具有极大的优势。

实施例8

本实施例中，将tih2粉和实施例3制备的不饱和氢化钛粉应用于tc4(ti-6al-4v)合金的制备中，考察两种粉体的成型性。

tc4合金的成型生坯分别采用元素法和al-v合金法这两种方法制备。元素法是将tih2粉或者实施例3制备的不饱和氢化钛粉与al粉、v粉按照tc4合金的比例混合，然后采用行星球磨机充分球磨混匀，再将所得混合粉体压制成型得到tc4合金成型生坯，将该方法制备的两种成型生坯分别记作tihx-6al-4v和tih2-6al-4v。al-v合金法是将tih2粉或者实施例3制备的不饱和氢化钛粉与al-v合金粉按照tc4合金的比例混合，然后采用行星球磨机充分球磨混匀，再将所得混合粉体压制成型得到tc4合金成型生坯，将该方法制备的两种生坯分别记作tihx-(6al-4v)和tih2-(6al-4v)。压制成型的条件：采用单轴向单向液压机压制成型，成型压力为600mpa，保压1min，压制成直径的圆柱形生坯。

测量两种方法制备的tc4合金成型生坯的抗压强度，各种生坯均平行测量6个样品，结果如表2所示，tc4合金成型生坯的压应力-压缩率对比图如图8所示。

表2tc4合金成型生坯的抗压强度

由表2可知，tihx-6al-4v成型生坯的抗压强度为tih2-6al-4v成型生坯的大约6.3倍，tih2-(6al-4v)成型生坯的抗压强度为tihx-(6al-4v)成型生坯的大约6.6倍，说明将本发明提供的不饱和氢化钛粉应用于tc4合金的粉末冶金(pm)冷压成型工艺中，也具有明显的优势。由图8也能看出将本发明提供的不饱和氢化钛粉用于tc4合金的粉末冶金冷压成型工艺中，也具有明显的优势。