本发明属于氢能领域，为氢能利用提供一种便于储运的固态氢气源，涉及一种高效固态制氢剂设计和制备方法。
背景技术：
氢能发电是一种与太阳能光伏等其它新能源电力有很大互补优势的清洁电力，但其发展受制于氢难于大量储存和运输这样基本局限。高压储运存在较大安全隐患，成本也较高；各类储氢材料技术迄今还不能达到实用要求；高效固态制氢剂可以方便地储存并运输到使用现场，大量快速制氢提供使用，从而可以成为一种解决氢储运难题的实用选项。
目前常见的固态制氢剂一般为基于铝与水反应生成氢的铝基制氢剂，其原料来源有限且成本较高。基于硅与水反应生成氢的硅基制氢剂可以降低成本，同时扩大固态制氢剂的原料范围。陈鑫等曾公开一种硅/碱金属制氢材料的制备方法（cn107188123a）；尹天楚等曾公开一种基于镁硅、铝硅和锌硅合金的制氢材料的制备方法（cn107188124a）。这两种方法都涉及合金制备和高温处理要求，成本会较高，且存在高温氧化使制氢材料钝化的隐患。paulbrack等曾报告一种以硅铁合金制氢的实验研究（internationaljournalofenergyresearch(2017,openaccess)），结果显示其制氢效率较低。hsing-yutuan等曾报告一种以回收硅片切割锯屑粉与氢氧化钾溶液反应制氢、并通过添加硅酸和硅酸钠提供制氢效率的研究（journalofmaterialschemistrya，vol.4(2016),12921）；他们进而公开了一种配制反应溶液、加热并与硅粉和水反应制氢的装置。这种方法可以实现低成本高效制氢，但从应用需求来看，它还存在两个问题。一、体系反应形成大量难溶于水的硅酸钾沉淀，难于从反应釜及时排放，不利于大规模连续应用；二、用户需要每次配制反应溶液，在许多现场应用中十分不便。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本的高效固态制氢剂。其操作使用便利，投入水中即可大量制氢，亦无需加热；制氢中也不产生大量固相沉淀产物。
本发明是通过以下技术方案实现的。
本发明所述的一种硅基高效固态制氢剂，按如下步骤：由金刚石线锯切割硅片产生的锯屑泥清洗回收硅粉，回收方法为将所述锯屑按1：3～6的固液质量比置入0.2～1.2摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在35～55℃下搅拌0.5～4小时，然后过滤、烘干；之后，将所得粉体在有机溶剂中搅拌清洗0.5～1小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。将此硅粉与反应助剂机械混合并压块封装，即得本发明之高效固态制氢剂。
所述的硅粉含量为20-80%wt，其余为反应助剂。
所述的反应助剂由氢氧化钠、氯化钠、氧化钙和乙醇钠的一种或几种组成。其组成按质量配比为：氢氧化钠：氯化钠：氧化钙：乙醇钠=40～100：0～10：0～10：0～60。
本发明所述的压块封装，以金属模在0.1～1.5兆帕压强下压制成型，并立即以塑料薄膜封装。
本发明所述的制氢剂投入水中即可迅速发生以硅置换出水中氢的氧化还原反应，生成氢气，理论上每一摩尔硅最多可产生两摩尔的氢气。
采用该制氢剂每克可制备0.3～0.6升氢气，其制氢速度可由加水比例和其组成配比调控，每克制氢剂最大制氢速度为0.1-0.5升/min。采用该制氢剂无需预先加热控制水温，在常温水中即有良好制氢效果。用排水法可跟踪测量反应产氢量。图1为一组实验中得到的不同氢氧化钠含量的制氢剂在常温水中的产氢量随时间变化典型曲线。由此类曲线可以测算出制氢剂的累计最大产气量和反应过程中各时刻的产气速率，包括所达到的最大产气速率。
表1列出采用本发明方法所得不同组成的高效固态制氢剂的产气效果数据，包括最大产气量与最大产气速率。在最大产气量一定的情况下，产气速率高可以短时间及时大量供气，而产气速率低则可以在一次性装料应用中可以较长时间供气，分别有其不同适用场合。
附图说明
图1为不同氢氧化钠含量的高效固态制氢剂在常温水中反应产氢量随时间变化曲线（氯化钠含量1.5%，氧化钙含量1.5%，其余为硅粉）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。所采用的金刚石线锯切割硅片锯屑泥来自工厂排放料，含硅量高于80%；若无特别说明，所采用的各化学试剂和溶剂均为化学纯，纯度大于99%。
实施例1。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.2摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与20克氢氧化钠、1克氯化钠、1克氧化钙和3克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例2。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与20克氢氧化钠、1克氯化钠、1克氧化钙和3克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例3。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升1.2摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在丙酮中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与20克氢氧化钠、1克氯化钠、1克氧化钙和3克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例4。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与10克氢氧化钠、1.5克氯化钠、1.5克氧化钙和12克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例5。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与22克氢氧化钠、1.5克氯化钠、1.5克氧化钙机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例6。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与23.5克氢氧化钠、1.5克氯化钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例7。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉25克，与25克氢氧化钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例8。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉12.5克，与40克氢氧化钠、2克氯化钠、2克氧化钙和6克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例9。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉20克，与24克氢氧化钠、1.2克氯化钠、1.2克氧化钙和3.6克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例10。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉40克，与8克氢氧化钠、0.4克氯化钠、0.4克氧化钙和1.2克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入10倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
实施例11。
取硅片切割锯屑泥100克，投入400毫升0.7摩尔/升浓度的氢氟酸水溶液，在40°c下搅拌2小时，过滤、烘干；然后将所得粉体在乙醇中搅拌0.5小时，过滤、烘干，得到回收硅粉。取回收硅粉20克，与24克氢氧化钠、1.2克氯化钠、1.2克氧化钙和3.6克乙醇钠机械混合，然后在1.5兆帕压强下在金属模中压制成块，即得本发明之高效固态制氢剂。以此制氢剂块投入5倍于其质量的常温（20°c）水中，用排水法跟踪测量反应产氢量，其制氢效果列如表1。
表1采用本发明制备的不同组成的高效固态制氢剂的产气能力
注：表中naoh、nacl、cao和chona依次代表化学纯（纯度>99%）的氢氧化钠、氯化钠、氧化钙和乙醇钠。