本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于深紫外光电探测器、显示器发光和光催化等领域的高纯纳米结构znga2o4的制备方法。
背景技术：
在过去的几十年中，形形色色的光电子器件被应用于人类的生活当中。光电探测器作为最重要的器件之一，是导弹校准、空间光通信和生物传感器等领域最重要的核心。与相对成熟的可见光和红外光电探测器相比，紫外光电探测器的研究还处于起步阶段。紫外光电探测作为导弹跟踪、紫外通讯、环境监测以及生物医学检测等领域的关键性技术已经受到广泛重视，其中深紫外光电探测器工作时能避免太阳光辐射干扰显得尤为重要。目前紫外光探测器主要使用的是真空光电倍增管，但是其体积大、易碎、功耗大、虚警率高，在实际应用中同时存在探测灵敏度和光电转换效率低等问题，难以实现真正的日盲，严重制约了其在该领域的发展。此外，实际探测的紫外光通常光信号极弱，难以对其进行高灵敏探测，因而发展可对极弱光探测的紫外光电探测器是目前面临的难题。
迄今为止，各种二元金属氧化物(如zno、sno2、tio2等)已经被用于制造紫外光电探测器，但由于带隙较窄只能在中紫外(280-320nm)和浅紫外(320-400nm)区域中工作。目前，用于深紫外光电探测器的主要材料是宽带隙半导体，如ga2o3、algan、znmgo和金刚石。然而，基于ga2o3纳米结构的光探测器由于严重的持续光电导，导致响应速度低，特别是下降速度慢；algan制造工艺复杂昂贵，并且由于与衬底晶格失配，难以制备低缺陷高al组分的高结晶度材料；znmgo在带隙调整到4.5ev以上时无法保持单纤锌矿相而造成相分离；金刚石薄膜则对深紫外光源的灵敏度较低。这些传统的宽禁带半导体材料难以满足对深紫外极弱光的探测，因此需要发展一种方法，制备出具有深紫外极弱光光响应的宽带隙半导体材料。三元金属氧化物具有宽带隙、高介电常数和良好导电性等特点，是一类重要的功能材料。其带隙可以通过改变组成和相结构来展宽，相比于二元金属氧化物具备更优异的深紫外探测性能。其中znga2o4带隙宽度为4.4-4.7ev，具有优越的热学和化学稳定性，能承受较高的电流冲击，具有较高的电子迁移率，从而能代替硫化物在发光二极管、光电探测器、低电压发光材料中使用。
目前，已有一些方法用于合成znga2o4纳米材料。中国专利(201210418182.5)公布了一种微米/纳米级镓酸锌晶体制备方法及其用途，该方法通过将镓盐和锌盐溶解于有机胺、水和它们的混合物中进行水热反应得到基于片状znga2o4晶体的微米级的znga2o4花状球体、立方块znga2o4晶体和八面体znga2o4晶体，并将其应用在光催化反应，有效用于光催化co2还原反应。中国专利(201110110283.1)公布了一种具有蓝色荧光的纳米镓酸锌的制备方法，该方法通将锌盐和十二烷基苯磺酸钠溶解于水中，搅拌形成锌络和离子，然后加入氯化镓和氢氧化钠溶液进行水热反应得到正八面体结构纳米结构znga2o4，其紫外-可见最大吸收位于285-300nm，最大荧光发射峰位于425-435nm，实现了不同带隙及发光峰的znga2o4的可控生长。然而，上述两种znga2o4的热溶剂法制备反应周期较长，液相激光烧蚀法所提供的高活性前驱体可以降低反应所需的活化能，从而缩短反应周期。目前尚未见到通过液相激光烧蚀制备前驱体与溶剂热结合的方法来合成高纯度无杂质的纳米结构znga2o4，并将znga2o4组装成深紫外极弱光探测器的应用报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可用于深紫外极弱光探测高纯纳米结构znga2o4的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种可用于深紫外极弱光探测高纯纳米结构znga2o4的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的纳米结构znga2o4。具体包括以下步骤：
步骤1、向反应容器中加入去离子水溶液，将镓源靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持去离子水均匀搅拌；
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与靶材交界处，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，对镓源靶材进行烧蚀；
步骤3、更换镓源靶材为锌源靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀锌源靶；
步骤4、取出锌源靶材，调节胶体溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中并放入真空鼓风干燥箱，设定热溶剂反应温度与时间，开始反应；
步骤6、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯纳米结构znga2o4。
本发明与现有技术相比，其显著优点为：相对于传统镓酸锌纳米材料的制备方法，本发明采用的液相激光烧蚀法具有非平衡特性，能提供高活性前驱体，有利于提高固溶度或生成多元氧化物，结合溶剂热法能提供稳态的生长条件，液相激光烧蚀能降低溶剂热反应所需能量，有利于制备高纯纳米结构znga2o4；本发明所制备的纳米结构znga2o4产物具有高纯度、单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控、制备简单、实验环境温和、反应周期短等优点；该纳米结构znga2o4可用于组装成高性能深紫外光电探测器，可实现对极弱光高灵敏度、快响应、耐高压探测。
附图说明
图1为发明实例1制备的产物纳米结构znga2o4的sem图，插图为单个纳米结构znga2o4晶粒sem图。
图2为发明实例1制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
图3为发明实例1制备的产物纳米结构znga2o4的吸收图。
图4为发明实例1制备的纳米结构znga2o4探测器的响应度曲线。
图5为发明实例1制备的纳米结构znga2o4探测器在266nm深紫外光不同光强度下的明暗电流比。
图6为发明实例2制备的产物纳米结构znga2o4的sem图。
图7为发明实例2制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
图8为发明实例3制备的产物纳米结构znga2o4的sem图。
图9为发明实例3制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
图10为发明实例4制备的产物纳米结构znga2o4的sem图。
图11为发明实例4制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
图12为发明实例5制备的产物纳米结构znga2o4的sem图。
图13为发明实例5制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
图14为发明实例6制备的产物纳米结构znga2o4的sem图。
图15为发明实例6制备的产物纳米结构znga2o4的xrd图。
具体实施方式
本发明的一种可用于深紫外极弱光探测高纯纳米结构znga2o4的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了高纯度、单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的纳米结构znga2o4。通过改变激光烧蚀时间、去离子水和辅助剂(冰醋酸、氨水)添加量、反应温度、反应时间，得到不同尺寸和形貌的高纯纳米结构znga2o4，具体包括以下步骤：
步骤1、向反应容器中加入去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持去离子水均匀搅拌；所述镓源靶材为纯度大于99.99％高纯氧化镓陶瓷靶。
步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与靶材交界处，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，对氧化镓靶材进行烧蚀；
所述激光器为nd:yag固体激光器，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为70-80mj。
步骤3、更换氧化镓靶材为锌靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀锌靶；所述锌源靶材为纯度大于99.995％高纯金属锌靶，氧化镓靶与锌靶烧蚀时间比为4:1～3:1。
步骤4、取出锌靶，调节胶体溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；所述ph调节剂为氨水或冰醋酸和氨水的混合物，所述氨水与溶液体积比为1:15～1:30，氨水采用浓氨水，其浓度为25～28％；冰醋酸与溶液体积比为0～1:300。
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中并放入真空鼓风干燥箱，设定热溶剂反应温度与时间，开始反应；所述设定的温度为200～240℃，保温时间为1～15h。
步骤6、反应结束后，待反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除反应釜内衬中上层清液，将反应釜底部产物用去离子水与乙醇清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的高纯纳米结构znga2o4。所述离心转速为8000～9000r/min，离心时间为1～2min，清洗离心次数为3～6次。
本发明所采用方法与现有znga2o4纳米材料制备方法相比，具有产物高纯度、单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控、制备简单、实验环境温和、反应时间短等优点；制备的znga2o4纳米材料可用于组装成深紫外光电探测器，并可实现对极弱光高灵敏、快响应、耐高压探测。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶80min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为80mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀20min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中依次加入0.2ml冰醋酸和5ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在200℃下溶剂热反应15h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心3次，离心转速8000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
对制备的产物进行了sem表征，如图1所示，纳米结构znga2o4为十四面体，晶粒形貌均匀、尺寸均一，由图1插图可以看出按照实施例1的工艺参数所得产物的粒径为1.3μm左右。图2为产物的xrd，样品的xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。图3为产物的紫外-可见吸收光谱图，样品在280nm处出现吸收带边，在240nm处出现吸收峰值，对深紫外光区间具有很强的吸收，对波长大于280nm的波段无明显吸收。图4为纳米结构znga2o4探测器光响应曲线，在320nm处出现响应带边，290nm处出现峰值，对深紫外波段具有明显响应。图5为探测器在266nm深紫外光不同光强度下的明暗电流比，由图可见探测器表现出对深紫外极弱光的探测，对266nm深紫外光的探测限为6.864nw，纳米结构znga2o4探测器具有优异的深紫外极弱光探测性能。
实施例2
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶90min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为70mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为70mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀30min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中依次加入0.15ml冰醋酸和4ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在200℃下溶剂热反应5h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心3次，离心转速8000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
对制备的产物进行了sem表征，如图6所示，按照实施例2的工艺参数获得的纳米结构znga2o4为球状和多面体形貌，直径约为0.8-2μm，球状形貌由大量细小多面体镶嵌组成。图7为产物的xrd，样品xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。
实施例3
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶90min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为70mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为70mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀30min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中依次加入0.15ml冰醋酸和4ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在200℃下溶剂热反应1h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心4次，离心转速9000r/min，离心时间1min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
对制备的产物进行了sem表征，如图8所示，按照实施例3的工艺参数获得的纳米结构znga2o4形貌为球状颗粒，晶粒形貌均匀、尺寸均一，直径约1μm。图9为产物的xrd，样品xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，有少量氧化镓，结晶度高、纯度高。
实施例4
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶80min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为75mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为75mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀25min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中加入2ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在200℃下溶剂热反应15h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心3次，离心转速8000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
制备的产物进行了sem表征，如图10所示，按照实施例4的工艺参数获得的纳米结构znga2o4形貌为球状颗粒，颗粒由大量八面体镶嵌组成，晶粒形貌均匀、尺寸均一，直径约为750nm。图11为产物的xrd，样品xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。
实施例5
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶80min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为75mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为75mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀25min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中加入2ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在220℃下溶剂热反应15h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心4次，离心转速8000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
制备的产物进行了sem表征，如图12所示，按照实施例5的工艺参数获得的纳米结构znga2o4为八面体形貌，且部分八面体之间相互镶嵌，晶粒形貌均匀、尺寸均一，直径约为450nm。图13为产物的xrd，样品xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。
实施例6
利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯靶材(锌靶和氧化镓靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、尺寸均一、形貌可控的高纯纳米结构znga2o4。具体步骤如下：
步骤1、向反应容器中加入60ml去离子水溶液，将氧化镓靶材置于去离子水中，采用磁力搅拌器始终保持均匀搅拌溶液；
步骤2、调节nd:yag固体激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在去离子水中液面与氧化镓靶材交界处，烧蚀浸没于溶液中的氧化镓靶80min，脉冲频率为10hz，激光波长为1064nm，激光能量为75mj；
步骤3、取出氧化镓靶，将锌靶放置于原溶液中，使用能量为75mj、脉冲频率为10hz的激光烧蚀25min。
步骤4、取出锌靶，向胶体溶液中加入2ml氨水，调节溶液ph使溶液呈碱性，获得前驱体溶液；
步骤5、将前驱体溶液转移至反应釜中，将反应釜放置于真空鼓风干燥箱内，在240℃下溶剂热反应15h；
步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；
步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心3次，离心转速8000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为高纯纳米结构znga2o4。
制备的产物进行了sem表征，如图14所示，按照实施例6的工艺参数获得的纳米结构znga2o4为八面体，晶粒形貌均匀、尺寸均一，直径约为550nm。图15为产物的xrd，样品xrd图谱中各个峰位与立方相尖晶石结构znga2o4峰位相符合，无其他杂峰，结晶度高、纯度高。