本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法。
背景技术：
mg2si基半导体是重要的中温热电材料，具有原料丰富、价格低、无毒和比重低等优点；其载流子有效质量和迁移率均较高，有望获得优异的电性能，近年来倍受关注。
传统的硅化镁的合成方法是将硅粉与镁粉按比例混合，放入间歇式固定床中，在氩气、氢气气氛或真空下加热到500～650℃左右，使其发生反应合成硅化镁，在生产硅化镁的同时产生大量的热量。
mg2si基化合物的制备中存在一系列的困难，主要包括：①制备过程中由于mg、si的熔点差异很大，及高温下mg的蒸气压、化学活性很高，mg很容易挥发逸散，且容易与02反应生成mgo，影响热电性能，使材料的重现性很差；②成型过程中，mg2si如同其他金属间化合物一样，具有严重的晶间碎裂倾向，很难成型。所以一种好的制备方法对mg2si基热电材料的制备非常重要。针对以上制备容易出现的问题，需开发选择出相对比较好的mg2si制备方法。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，si粉末的预球磨：称取一定量的si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上球磨；
步骤二，原料称量及混合：将配好的原料装进球磨罐混磨8～15min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；
步骤三，两步固相法来合成mg2si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的ar气，当气体稳定后，管式炉逐渐升温至合金化温度，保温16～24h后，随炉冷却，取出样品；
步骤四，热压成型：将合金化粉末混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压。
优选的，所述的步骤一中，在高能球磨机上以1300-1500r/min的速度球磨10～60min。
优选的，所述的步骤二中，将预球磨好的细小si粉和mg以及掺杂元素等的粉末按化学式mg2-xaxsi1-yby(a为ag、li、cu中的任意一种，b为sn、ge中的任意一种，0≤x≤0.5，0≤y≤0.7)配比称重。
进一步优选的，由于mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的mg元素要比理论要求的质量多5％。
优选的，所述的步骤二中，整个过程都要求在充满高纯度的ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成。
优选的，所述的步骤三中，管式炉的升温速度为：室温～400℃，速率为5k/min；400～700℃，速率为10k/min。
优选的，所述的的步骤三中，合金化的温度为500～700℃。
优选的，所述的步骤四的热压成型是将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在650～750℃，60～75mpa下保压5～10min。
本发明的有益之处在于：本发明提供了一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，通过预先球磨si粉末，增加物料的比表面积，进而增强与mg的反应活性，可降低熔融合金化过程的温度和减少保温时间；最后将所得的mg2si等合金粉末在高压条件下烧结制备成颗粒细小的mg2si块状材料。本发明可以克服mg、si两种元素的熔点相差悬殊的制备难点，使熔融合金化过程的温度和保温时间得到降低和减少，达到简化工艺和节能的效果，同时细化块体材料的颗粒尺寸，提高其热电性能。
附图说明
图1为：本发明实施例1中制备的mg2si及未球磨si粉末时按常规方法制备的mg2si的x射线衍射图谱；
图2为：按本发明实施例1中的制备工艺(只是si粉末球磨时间不同)制备的三个mg2si样品的zt图；
图3为：(a)未球磨si粉末时按常规方法制备的mg2si样品及(b)本发明实施例3中制备的mg1.99li0.01si0.3sn0.7的电镜图。
具体实施方式
实施例1：
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，si粉末的预球磨：称取一定量的si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1400r/min的速度球磨0.5h；
步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小si粉和mg以及掺杂元素等的粉末按化学式mg2si配比称重，由于mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的mg元素要比理论要求的质量多5％；将配好的原料装进球磨罐混磨10min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；整个过程都要求在充满高纯度的ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成；
步骤三，两步固相法来合成mg2si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的ar气，当气体稳定后，设置管式炉的温度和时间；管式炉的升温速度为，室温～550℃，速率为5k/min；550～650℃，速率为10k/min；合金化的温度为650℃，保温时间为18h，随炉冷却后，取出样品；
步骤四，热压成型：将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在720℃，65mpa下保压8min。
如图1所示，本实施例1中，获得的粉末其成分为mg2si纯相，不存在其他杂质；而且其成分和xrd峰位与未球磨si粉末时按常规方法制备的样品几乎一致，说明球磨si粉末后，在较低的合金化温度和更短的合金化时间条件下，也能制备出mg2si纯相。从图2的zt曲线看，按实施例1中的合成工艺(只是si粉末球磨时间不同)制备的三个mg2si样品，随着球磨时间从0min、15min到30min的延长，样品的zt值不断增加，说明细化颗粒后，热电性能得到了改善。
实施例2：
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，si粉末的预球磨：称取一定量的si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1300r/min的速度球磨1h；
步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小si粉和mg以及掺杂元素等的粉末按化学式mg2-xaxsi1-yby(其中a为ag，b为ge，x＝0.05，y＝0.4)配比称重，由于mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的mg元素要比理论要求的质量多5％；将配好的原料装进球磨罐混磨8min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；整个过程都要求在充满高纯度的ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成；
步骤三，两步固相法来合成mg2si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的ar气，当气体稳定后，设置管式炉的温度和时间；管式炉的升温速度为，室温～400℃，速率为5k/min；400～700℃，速率为10k/min；合金化的温度为700℃，保温时间为16h，随炉冷却后，取出样品；
步骤四，热压成型：将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在750℃，60mpa下保压10min。
实施例3：
一种制备颗粒细小的硅化镁基块体热电材料的方法，包括以下步骤：
步骤一，si粉末的预球磨：称取一定量的si粉末，装入不锈钢球磨罐中，在高能球磨机上以1200r/min的速度球磨15min；
步骤二，原料称量及混合：将预球磨好的细小si粉和mg以及掺杂元素等的粉末按化学式mg2-xaxsi1-yby(其中a为li，b为sn，x＝0.01，y＝0.7)配比称重，由于mg粉在高温容易气化，所以在称量原料时样品的mg元素要比理论要求的质量多5％；将配好的原料装进球磨罐混磨15min，再将均匀混合后的粉末装入坩埚中，然后放入准密封熔炼坩埚中；整个过程都要求在充满高纯度的ar气，水含量和氧含量都要求浓度低于0.1ppm的手套箱中完成；
步骤三，两步固相法来合成mg2si基化合物：首先对管式炉进行抽真空后，填入高浓度的ar气，当气体稳定后，设置管式炉的温度和时间；管式炉的升温速度为，室温～400℃，速率为5k/min；400～500℃，速率为10k/min；合金化的温度为500℃，保温时间为24h，随炉冷却后，取出样品；
步骤四，热压成型：将合金化粉末在研钵中研磨混合均匀后，装入石墨模具中进行高温热压，在650℃，75mpa下保压5min。
从图3的sem表面形貌看，未球磨的mg2si的颗粒多为粗大块体，大小差异较大，分布不均匀。而球磨si粉末后的按本实施案例3工艺制备的mg1.99li0.01si0.3sn0.7样品的颗粒细，分布较均匀，大小差异不大。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。