一种高纯高结晶性镓酸锌纳米球的制备方法与流程

本发明涉及半导体氧化物材料制备技术领域，特别是一种高纯高结晶性镓酸锌纳米球的制备方法。

背景技术：

近年来，国内外在紫外探测技术领域格外重视，紫外探测技术成为继红外探测技术和激光探测技术之后的又一军民两用的探测技术，可广泛应用于火焰探测、生物医药分析、紫外通讯、导弹预警等领域。而目前现有的紫外探测器多为体积大、工作电压高的光电倍增管等真空器件，固体探测器如si探测器则有可见光响应的特点，因此迫切需要开发对可见光无响应而对紫外光具有高灵敏度的固体紫外探测器。

新一代宽禁带半导体材料(以禁带宽度大于2.5ev为基本特征)的出现，如：氧化锌、氮化镓、金刚石及碳化硅等，为高性能紫外探测器的研究和应用开发注入了新的活力。在紫外探测应用领域，宽禁带半导体对紫外光的吸收由其禁带宽度所决定，因而具有天然的频段选择性且不需要加装滤波器，同时宽禁带半导体材料还具有导热性能好、电子漂移饱和速度高以及化学稳定性佳等优点，是制作紫外探测器件的理想材料。镓酸锌(znga2o4)是一种由zno和ga2o3组成的具有尖晶石结构的n型宽禁带半导体，其光学带隙约为4.4ev，具备高的电子迁移率、高的物理化学稳定性以及在可见光波段无吸收等优点，可应用于光电探测、光催化降解、发光显示等领域。

目前制备znga2o4纳米材料的方法主要有化学气相沉积法、溶胶凝胶法、水热合成法和化学沉淀法等。lin等人(adv.funct.mater.,2014,24(42):6581-6593.)以gacl3和zn(ch3cooh)2为源材料，通过水热合成的方法，用柠檬酸钠作为表面活性剂合成了球状的znga2o4纳米颗粒，该方法前驱体制备较为复杂，为了使纳米球形貌更加均匀，还必须加入hno3来调节ph值。中国专利(201210418182.5)公布了一种特定晶面暴露的镓酸锌纳米结构的制备方法，包括立方块镓酸锌、八面体镓酸锌和片状镓酸锌，这些镓酸锌纳米结构在光催化co2还原具有良好的效果。然而目前尚未见以硝酸镓和醋酸锌为源材料来制备镓酸锌纳米球的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种znga2o4纳米球的制备方法，制备的纳米球具有均一的形貌和尺寸、良好的单分散性和稳定性及高产率。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、将硝酸镓和醋酸锌溶解到去离子水中，使用磁力搅拌器均匀搅拌形成溶液；

步骤2、在上述溶液中加入乙醇胺，均匀搅拌后作为溶剂热反应的前驱体溶液；

步骤3、将该前驱体溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却到室温；

步骤4、打开反应釜，去除内衬中的上清液得到白色的沉淀，然后离心清洗该沉淀数次；

步骤5、将沉淀进行真空干燥，最终得到所述的znga2o4纳米球白色粉末。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)本发明以硝酸镓和醋酸锌为原料，以乙醇胺的水溶液为溶剂进行溶剂热反应即可得到znga2o4纳米球；2)本发明前驱体制备简单，反应过程温和，高效快捷；3)本发明所得到的znga2o4纳米球形貌尺寸均一，产率高，结晶性好，稳定性高，在光催化降解、光电探测等领域有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图2为实施例1制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

图3为实施例2制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图4为实施例2制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

图5为实施例3制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图6为实施例3制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

图7为实施例4制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图8为实施例4制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

图9为实施例5制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图10为实施例5制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

图11为实施例6制备的产物znga2o4纳米球的扫描电镜图。

图12为实施例6制备的产物znga2o4纳米球的x射线衍射图谱。

具体实施方式

结合附图，本发明的一种高纯高结晶性镓酸锌纳米球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将硝酸镓和醋酸锌溶解到去离子水中，使用磁力搅拌器均匀搅拌形成溶液；所述的硝酸镓和醋酸锌，其镓离子和锌离子的摩尔比为2:1，溶液中镓离子的浓度为0.04～0.5mol/l，锌离子的浓度为0.02～0.25mol/l。

步骤2、在上述溶液中加入乙醇胺，均匀搅拌后作为溶剂热反应的前驱体溶液；所使用的乙醇胺的体积与去离子水的体积比在5:25-28:2之间，乙醇胺的纯度为99.5％ar。

步骤3、将该前驱体溶液转移到反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后自然冷却到室温；所述反应温度为180-220℃，反应时间为1-20h。

步骤4、打开反应釜，去除内衬中的上清液得到白色的沉淀，然后离心清洗该沉淀数次；清洗沉淀所用的溶剂为去离子水和乙醇，离心方式为去离子水和乙醇交替清洗，离心转速为8000-10000r/min，离心时间为1-3min，离心次数3-6次。

步骤5、在60℃下真空干燥，最终得到所述的znga2o4纳米球白色粉末。

本发明以硝酸镓和醋酸锌为原料，以乙醇胺的水溶液为溶剂进行溶剂热反应即可得到znga2o4纳米球；本发明前驱体制备简单，反应过程温和，高效快捷。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述：

实施例1

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于25ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加5ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为5:25，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入220℃恒温鼓风干燥箱中反应20h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速8000r/min，离心时间1min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图1为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例1的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在2μm左右。图2为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。

实施例2

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于20ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加10ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为10:20，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入220℃恒温鼓风干燥箱中反应6h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速8000r/min，离心时间1min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图3为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例2的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在1.3μm左右。图4为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。

实施例3

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于5ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加25ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为25:5，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入180℃恒温鼓风干燥箱中反应6h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速10000r/min，离心时间3min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图5为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例3的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在260nm左右。该样品的单分散性较好。图6为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。

实施例4

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于10ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加20ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为20:10，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入200℃恒温鼓风干燥箱中反应10h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速9000r/min，离心时间2min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图7为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例4的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在370nm左右。图8为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。

实施例5

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于2ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加28ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为28:2，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入180℃恒温鼓风干燥箱中反应15h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速10000r/min，离心时间3min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图9为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例5的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在280nm左右。图10为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。

实施例6

本实施例znga2o4纳米球的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、称取0.256g硝酸镓和0.092g无水醋酸锌溶于15ml去离子水中配成溶液，使用磁力搅拌器搅拌至溶解均匀；

步骤2、往上述溶液中滴加15ml乙醇胺，使用磁力搅拌器搅拌至分散均匀，乙醇胺和去离子水的比例为15:15，总体积为30ml；

步骤3、将上述溶液作为溶剂热反应的前驱体溶液，转移到聚四氟乙烯材料的反应釜内衬中，然后密封到高压反应釜中，将反应釜放入200℃恒温鼓风干燥箱中反应1h；

步骤4、反应结束后，自然冷却至室温；

步骤5、打开反应釜，去除反应釜内衬中的上清液，用去离子水和乙醇交替离心清洗内衬底部的白色沉淀，离心转速9000r/min，离心时间1min；

步骤6、将清洗后的白色沉淀放入60℃的真空干燥箱中，干燥12h，最终得到所述的znga2o4纳米球。

图11为znga2o4纳米球的表面形貌，结果表明按照实例6的工艺参数可以制备出znga2o4纳米球，该纳米球的尺寸在630nm左右。图12为znga2o4纳米球的xrd图谱，结果表明该纳米球为纯相的znga2o4纳米结构且具有高的结晶性。