从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的制作方法

本发明属于资源回收利用
技术领域：
，具体为从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺。
背景技术：
：随着新能源汽车行业的发展，锂离子动力电池运用范围大幅提高，新能源汽车报废的动力电池的回收迫在眉睫，如何提高报废电池的资源化利用成为社会广泛关注的问题。近年来，锂、钴、镍产品价格逐步攀升，镍、钴回收技术较成熟，相对于锂来说，动力电池材料中锂含量低，采用常规酸浸出回收，浸出液中锂浓度低，再用碳酸钠沉淀出碳酸锂产品锂收率低、需要浓缩提高锂浓度造成回收成本高。磷酸锂常温下在水中溶解度低，可作为一种低锂含量条件下回收锂的有效方法，运用在动力电池锂回收的领域。回收的磷酸锂通过溶解、除杂后得到含锂溶液再与碳酸钠反应得到碳酸锂产品。传统工艺采用大量无机酸先将磷酸锂溶解形成溶液后，再用大量碱中和酸、钙盐除磷后，得到含锂溶液，传统工艺酸耗量大、需要过多的碱中和酸、得到的富锂母液杂质高，生成的渣量大、杂质高、价值低。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种从粗品磷酸锂中回收锂磷制备电池级碳酸锂和正磷酸铁的工艺，本发明工艺具有锂、磷收率高、回收成本低，经济价值高的特点。本发明目的通过以下技术方案来实现：从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺，包括以下步骤：a、磷酸锂浆化：称取粗品磷酸锂，用纯水或洗水调制成浆料，经高速分散、研磨分散得到均匀的磷酸锂浆料；b、铁溶液配制：取铁盐配制成溶液，过滤后得到精制的铁溶液；c、正磷酸铁制备：反应釜中加入纯水做底液，加无机酸调节底液ph为2～3，升温后向反应釜中同时加入磷酸锂浆料和精制的铁溶液，按化学计量控制加入速度，反应完成后固液分离，得到的固体用纯水淋洗，洗水并入滤液收集作为含锂母液用于电池级碳酸锂的制备；然后对经纯水淋洗的正磷酸铁进行调浆搅洗，洗涤完成后进行固液分离，固体为正磷酸铁湿料，洗水收集用于磷酸锂的浆化，正磷酸铁湿料经干燥、粉碎得到正磷酸铁产品；d、电池级碳酸锂制备：将上述得到的含锂母液用除杂剂除铁、磷、镁、钙后过滤得到精制含锂溶液，精制含锂溶液输入碳酸钠和edta的混合溶液中进行沉锂反应，反应完成后经固液分离、洗涤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，所述工艺还包括沉锂母液回收：电池级碳酸锂制备产生的沉锂母液，加磷酸调节ph为8～9，70～80℃反应1小时，生成磷酸锂沉淀，固液分离得到磷酸锂湿料返回步骤a进行使用。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤a中，所述粗品磷酸锂按制备得到的磷酸锂浆料中锂的浓度为3％～6％进行称取，所述高速分散时间为0.5～1h，研磨分散采用砂磨机循环研磨分散0.5～1h。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤b中，所述铁盐为三价铁盐；所述铁盐配制成溶液中铁的含量55～70g/l。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤c中，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种；所述升温温度为80～95℃；所述调浆洗涤的具体操作为按固液比为1:3～5采用60～80℃纯水调浆搅洗正磷酸铁0.5～1h；所述干燥温度为200～300℃，时间为1～3h。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤d中，所述除杂剂为氧化钙与碳酸钠、草酸、草酸钠中的一种或两种所组成的混合物。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤d中，所述含锂母液除杂得到精制含锂溶液的具体操作为先用氧化钙将含锂母液的ph调至10～11，反应0.5～1.0小时，过滤得到滤液，滤液再加碳酸钠、草酸或草酸钠中的一种沉淀除钙，再次过滤后得到精制含锂溶液。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤d中，所述精制含锂溶液中ca≤10ppm，mg≤1ppm，fe≤1ppm，p≤1ppm。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，步骤d中，所述混合溶液的温度为70～95℃，碳酸钠浓度为200～300g/l，edta浓度为2～3g/l。作为本发明所述从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺的一个具体实施例，包括以下步骤：a、磷酸锂浆化：按磷酸锂浆料中锂浓度为3％～6％称取所需要的粗品磷酸锂，纯水或洗水调制成浆料，高速分散0.5～1h，再通过砂磨机循环研磨分散0.5～1h得到分散均匀的磷酸锂浆料；b、铁溶液配制：取铁盐按铁的含量为55～70g/l配制成溶液，过滤后得到精制的铁溶液；c、正磷酸铁制备：反应釜中加入纯水做底液，加无机酸调节底液ph为2～3，升温至80～95℃后往反应釜中同时加入磷酸锂浆料和精制的铁溶液，按化学计量比控制加入速度，维持反应系统温度在80～95℃，ph在2～3，持续加料2～3h后保温反应1～2小时；固液分离，得到的固体用纯水淋洗，洗水和滤液收集作为含锂母液用于电池级碳酸锂的制备；按固液比为1:3～5采用60～80℃纯水调浆搅洗正磷酸铁0.5～1h，洗涤完成后进行固液分离，固体为正磷酸铁湿料，洗水收集用于磷酸锂的浆化，正磷酸铁湿料经干燥、粉碎得到正磷酸铁产品；d、电池级碳酸锂制备：将上述得到的含锂母液用除杂剂除铁、磷、镁、钙后过滤得到精制含锂溶液，精制含锂溶液输入碳酸钠和edta的混合溶液中进行沉锂反应，控制1～3小时内加完精制含锂溶液并控制反应终点碳酸根浓度为13～18g/l，保温反应0.5～1小时后进行固液分离，洗涤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂；e、沉锂母液回收：电池级碳酸锂制备产生的沉锂母液，加磷酸调节ph为8～9，70～80℃反应1小时，生成磷酸锂沉淀，固液分离得到磷酸锂湿料返回步骤a进行使用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：现有对磷酸锂粗品中锂的回收采用的是用酸将磷酸锂全部溶解后，加入过量的钙或铁形成磷酸盐渣料，得到含锂溶液从而实现对锂的回收，这种加酸溶解的方式在后续除杂繁琐、需要用大量的碱对酸进行中和。本发明采用浆化的方式对粗品磷酸锂进行预处理，经高速分散、研磨后形成具有高表面积和高反应活性的颗粒，通过控制磷酸锂浆料和铁源溶液的加料速度，直接利用铁盐引入的酸引发磷酸锂转化为磷酸铁反应的持续进行，从而实现对磷、锂的回收，通过对沉锂母液进行锂回收，回收的磷酸锂返回浆化使用，提高锂资源的回收率。本发明创新性的使用三价铁盐本身自带的酸性，只需少量的无机酸对底液ph进行调节就能引发并完成磷酸锂转成磷酸铁和可溶性锂盐的反应，减少酸耗和后期含锂母液除杂处理、ph调节所需的碱耗。磷酸锂和铁源同步加入纯水底液的体系中进行反应，通过控制加料速度使得反应物的浓度维持在低水平，从而控制反应过饱和度，避免爆发性成核带来磷酸铁颗粒细粉杂质，造成磷酸铁杂质含量偏高。含锂溶液精制过程采用氧化钙作为除杂剂，既可消耗含锂母液中残留的无机酸，又可消耗含锂母液中的磷酸根形成磷酸钙沉淀，随着氧化钙的持续加入，含锂母液ph逐步上升至9～10，铁、镁则形成氢氧化铁、氢氧化镁沉淀析出，最后采用碳酸盐或草酸除钙，使得到的含锂溶液母液杂质钠、钙、镁、铁含量低，为沉淀高品质的碳酸锂提供保障。现有的正磷酸铁工艺采用硫酸亚铁，氨水、磷酸、双氧水在高温下反应数小时才能得到电池级正磷酸铁，而本发明工艺创新性的从粗品磷酸锂中同时实现锂、磷的回收，并生产满足电池级质量要求的正磷酸铁和碳酸锂产品，提高工艺的经济价值。本发明中大部分水返回系统循环使用，减少废水的排放。附图说明图1为本发明从粗品磷酸锂回收磷制备电池级正磷酸铁的工艺流程。图2为本发明从粗品磷酸锂回收锂制备电池级碳酸锂的工艺流程。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明从粗品磷酸锂中回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺流程如图1，图2所示。下面结合具体制备过程及原理对本发明进行进一步解释说明。从粗品磷酸锂回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的工艺，包括以下步骤：a、磷酸锂浆化称取粗品磷酸锂，用纯水或洗水调制成浆料，经高速分散、研磨分散得到均匀的磷酸锂浆料。具体地，在分散缸内称取按磷酸锂浆料中锂浓度为3％～6％所需要的粗品磷酸锂，用纯水或洗水将粗品磷酸锂调制成浆料，高速分散0.5～1h，再通过砂磨机循环研磨分散0.5～1h得到分散均匀的磷酸锂浆料。传统的粗品磷酸锂回收锂，采用大量的无机酸先将磷酸锂全部溶解，形成可溶性磷酸二氢锂，再采用钙除去磷酸根，溶解用的无机酸采用对应的碱进行中和，最终得到磷渣和可溶性锂盐溶液，该过程产生大量的酸碱消耗，产出附加值低的渣，回收成本高。磷酸锂浆化目的是通过高速剪切力、离心力和磨料的挤压、碰撞作用，将磷酸锂团聚颗粒打散、磨细、形成具有高比表面积和高反应活性均匀颗粒，过控制磷酸锂浆料和铁源溶液的加料速度，直接利用铁盐中引入的酸就能引发磷酸锂转化成磷酸铁和可溶性锂盐反应的持续进行，从而实现对磷、锂的资源回收。浆化有利于磷酸铁制备过程工艺控制、转化彻底性、产品质量稳定性；未经高速分散、研磨浆化处理的粗品磷酸锂因颗粒大小不一，转化反应时间不一样，反应不彻底，导致磷酸铁制备过程中容易产生磷酸锂包裹，杂质夹带问题，导致磷酸铁产品指标差，磷酸铁中锂含量偏高，母液中锂回收率低。b、铁溶液配制取铁盐配制成溶液，过滤后得到精制的铁溶液。具体地，取铁盐按铁的含量为55～70g/l配制成溶液，过滤后得到精制的铁溶液。将溶液优选为铁的含量为55～77g/l可以保证最终得到的含锂母液锂浓度在17～25g/l范围，该范围有利于沉淀出合格的电池级碳酸锂，有利于控制正磷酸铁制备过程中ph的稳定，提升正磷酸铁的质量。进一步，所述铁盐为三价铁盐，更进一步优选为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。本发明优选的三价铁盐为强酸弱碱盐，溶解于水中呈酸性，利用三价铁盐的酸性，只需在底液中加入少量的无机酸维持体系ph就能引发并完成磷酸锂转成磷酸铁反应，减少酸耗量和后期含锂母液除杂处理、ph调整的碱耗量。c、正磷酸铁制备反应釜中加入纯水做底液，加无机酸调节底液ph为2～3，升温后向反应釜中同时加入磷酸锂浆料和精制的铁溶液，按化学计量控制加入速度，反应完成后固液分离，得到的固体用纯水淋洗，洗水并入滤液收集作为含锂母液用于电池级碳酸锂的制备；然后对经纯水淋洗的正磷酸铁进行调浆搅洗，洗涤完成后进行固液分离，固体为正磷酸铁湿料，洗水收集用于磷酸锂的浆化，正磷酸铁湿料经干燥、粉碎得到正磷酸铁产品。具体地，反应釜中加入纯水或洗水做底液，加无机酸调节底液ph为2～3，升温至80～95℃后往反应釜中同步加入磷酸锂浆料和精制的铁溶液，按化学计量控制加入速度，维持反应系统温度在80～95℃，ph在2～3，持续加料2～3h后保温反应1～2小时；固液分离，得到的固体用纯水淋洗，洗水和滤液收集作为含锂母液用于电池级碳酸锂的制备；按固液比为1:3～5采用60～80℃纯水调浆搅洗正磷酸铁0.5～1h，洗涤完成后进行固液分离，固体为正磷酸铁湿料，洗水收集用于磷酸锂的浆化，正磷酸铁湿料经干燥、粉碎得到正磷酸铁产品。进一步，所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的一种；所述干燥温度为200～300℃，时间为1～3h。本步骤c中电池级正磷酸铁制备的反应机理是基于正磷酸铁在ph为2～3条件下的生成，磷酸锂在ph为2～3条件下形成可溶性的锂盐，磷酸锂浆料和铁盐溶液同时加入ph为2～3的体系中，磷酸锂解离出磷酸根与三价铁在ph为2～3条件下形成正磷酸铁沉淀，该反应不可逆。本步骤c中电池级正磷酸铁制备的反应维持体系的ph是利用三价铁盐属于强酸弱碱盐，水溶液呈现强酸性这一特性。三价铁盐配制成溶液后，溶液的ph在1～2之间，呈强酸性。将磷酸锂浆料，铁盐溶液同时加入反应器中，反应体系的体积增加，正常情况下反应体系ph值随体系体积增长会越来越高，但因加入的铁溶液呈强酸性，通过控制铁盐溶液的加料速度，使得整个体系ph能够稳定控制在2～3之间，保证了后续加入的磷酸锂浆料能有足够量的酸引发转化，同时通过控制磷酸锂进料速度，维持系统ph值稳定即酸浓度的稳定，使得反应继续朝着正磷酸铁生成的方向进行。本步骤c中电池级正磷酸铁制备过程中通过控制加料速度，维持反应体系的ph稳定和体系中磷酸根、铁离子浓度的稳定，采用类似控制结晶的手段控制磷酸铁成核速度、晶体生长速度，获得结晶性好，粒度大的正磷酸铁产品，同时ph为2～3条件下，许多金属杂质均为可溶性状态留在溶液中，为获得电池级正磷酸铁提供保障。本步骤c中电池级正磷酸铁的制备过程中，维持反应温度80～95℃，反应温度低得到的是非晶状态的正磷酸铁，非晶态正磷酸铁粒度细，比表面积大，过滤、洗涤困难，杂质残留高，提高合成温度，非晶态正磷酸铁转变成晶态正磷酸铁，易于过滤、洗涤。本步骤c中涉及的化学反应方程式如下：li3po4(s)+2h+→lih2po4(l)+2li+lih2po4(1)→h2po4-+li+h2po4-→hpo42-+h+hpo42-→po43-+h+fe3++po43-+2h2o→fepo4·2h2o(s)d、电池级碳酸锂制备将上述得到的含锂母液用除杂剂除铁、磷、镁、钙后过滤得到精制含锂溶液，精制含锂溶液输入碳酸钠和edta的混合溶液中进行沉锂反应，反应完成后经固液分离、洗涤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂。具体地，将上述得到的含锂母液用除杂剂除铁、磷、镁、钙后过滤得到精制含锂溶液，精制含锂溶液输入碳酸钠和edta的混合溶液中进行沉锂反应，控制1～3小时内加完精制含锂溶液并控制反应终点碳酸根浓度为13～18g/l，保温反应0.5～1小时后进行固液分离，洗涤、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂。将反应终点碳酸根浓度优选为13～18g/l主要是兼顾反应彻底性和生产成本，反应终点碳酸根浓度太低锂回收率下降，浓度太高碳酸钠消耗多，成本高，同时杂质钠洗涤困难，产品不易达到电池级要求。进一步，所述除杂剂为氧化钙与碳酸钠、草酸、草酸钠中的一种或两种所组成的混合物。采用氧化钙作为除杂剂，既可消耗含锂母液中残留的无机酸，又可消耗含锂母液中的磷酸根形成磷酸钙沉淀，随着氧化钙的持续加入，含锂母液ph逐步上升，铁、镁则形成氢氧化铁沉淀、氢氧化镁沉淀析出，最后采用碳酸盐或草酸除钙，得到的含锂溶液母液杂质钠、钙、镁、铁含量低，为沉淀高品质的碳酸锂提供保障。进一步，所述含锂母液除杂得到精制含锂溶液的具体操作为先用氧化钙将含锂母液的ph调至10～11，反应0.5～1.0小时，过滤得到滤液，滤液再加碳酸钠、草酸或草酸钠中的一种沉淀除钙，再次过滤后得到精制含锂溶液。具体地，含锂母液精制采用先用氧化钙将体系的ph调整至10～11，开始氧化钙消耗含锂母液中的无机酸，随着ph的升高铁、磷、镁形成氢氧化铁、磷酸钙，氢氧化镁沉淀析出，过滤得到一次除杂滤液，一次除杂滤液再加入草酸钠、碳酸钠、草酸中的一种或者两种进行除钙，再次过滤得到精制含锂溶液。进一步，所述精制含锂溶液中ca≤10ppm，mg≤1ppm，fe≤1ppm，p≤1ppm。进一步，所述混合溶液的温度为70～95℃；碳酸钠浓度为200～300g/l，edta浓度为2～3g/l。通过edta与钙、镁形成稳定的络合物，残留在溶液中，避免钙、镁在沉锂过程中形成碳酸盐沉淀进入碳酸锂产品。本步骤d中控制含锂溶液的加料速度和时间，目的是控制反应成核，生产速度，使得碳酸锂晶体生长完整，粒度大、便于后期分离、洗涤。e、沉锂母液的回收电池级碳酸锂制备产生的沉锂母液，加磷酸调节ph为8～9，70～80℃反应1小时，生成磷酸锂沉淀，固液分离得到磷酸锂湿料返回步骤a进行使用。下面结合具体示例对本发明从粗品磷酸锂中回收锂磷制备电池级碳酸锂及磷酸铁的工艺进行进一步解释说明。下述示例中粗品磷酸锂的指标如下表1所示：表1粗品磷酸锂指标li(％)p(％)k(ppm)na(％)ca(％)mg(ppm)so4(％)cl(％)fe(ppm)14.4924.114623.290.52075.331.23232示例1本示例从粗品种回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的具体过程如下：1、取0.5kg的磷酸锂加入1.9kg的纯水，高速分散调浆1小时后、砂磨机循环砂磨0.5小时，得到磷酸锂分散浆料。2、取硫酸铁1.05kg加水配制成铁含量55g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制硫酸铁溶液。3、在反应器中加入纯水作为底液，加入硫酸将溶液ph调至2，搅拌升温至90℃后，磷酸锂浆料和硫酸铁溶液按反应化学计量比同步加入反应器中进行反应，维持反应温度90℃，加料控制2小时加完，加完料后保温搅拌反应2小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液4.4l，固体磷酸铁按固液比1:3加入70℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在250℃下烘干2小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为10，反应1.0小时后过滤，滤液采用碳酸钠除钙后再过滤，得到精制硫酸锂溶液。精制硫酸锂溶液在2小时内均匀加入温度85℃含280g/l的碳酸钠、1.5g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度85℃，控制反应终点碳酸根浓度15g/l，反应结束后继续保温反应0.5小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为8后80℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。示例2本示例从粗品种回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的具体过程如下：1、取0.5kg的磷酸锂加入1.2kg的纯水后，高速分散调浆0.5小时后、砂磨机循环砂磨1.0小时，得到磷酸锂分散浆料。2、取硫酸铁1.05kg加水配制成铁含量65g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制硫酸铁溶液。3、在反应器中加入洗水作为底液，加硫酸将溶液ph调至2.5，搅拌升温至85℃后，磷酸锂浆料和硫酸铁溶液按反应化学计量比同步加入反应器中进行反应，维持反应温度85℃，加料控制2.5小时加完，加完料后保温搅拌反应2小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液4.0l，固体磷酸铁按固液比1:4加入80℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在300℃下烘干2小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为10，反应0.5小时后过滤，滤液采用碳酸钠除钙后再过滤，得到精制硫酸锂溶液。精制硫酸锂溶液在2小时内均匀加入温度95℃含250g/l的碳酸钠、1g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度95℃，控制反应终点碳酸根浓度13g/l，反应结束后继续保温反应1.0小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为9后70℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。示例3本示例从粗品种回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的具体过程如下：1、取0.5kg的磷酸锂加入1.0kg的纯水后，高速分散调浆1小时后、砂磨机循环砂磨1.0小时，得到磷酸锂分散浆料。2、取九水硝酸铁1.3kg加水配制成铁含量65g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制硝酸铁溶液。3、在反应器中加入纯水作为底液，加硝酸将溶液ph调至2，搅拌升温至90℃后，磷酸锂浆料和硝酸铁溶液按反应化学计量比同步加入反应器中进行反应，维持反应温度90℃，加料控制2.5小时加完，加完料后保温搅拌反应1小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液3.5l，固体磷酸铁按固液比1:4加入80℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在200℃下烘干3小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为11，反应0.5小时后过滤，滤液采用草酸除钙后再过滤，得到精制硝酸锂溶液。精制硝酸锂溶液在2.小时内均匀加入温度95℃含220g/l的碳酸钠、2g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度95℃，控制反应终点碳酸根浓度15g/l，反应结束后继续保温反应1.0小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为8后70℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。示例4本示例从粗品种回收锂磷制备电池级碳酸锂和磷酸铁的具体过程如下：1、取0.5kg的磷酸锂加入1.0kg的纯水后，高速分散调浆1小时后、砂磨机循环砂磨1.0小时，得到磷酸锂分散浆料。2、取六水氯化铁1.15kg加水配制成铁含量65g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制氯化铁溶液。3、在反应器中加入洗水作为底液，加盐酸将溶液ph调至2.5，搅拌升温至90℃后，磷酸锂浆料和氯化铁溶液按反应化学计量比同时加入反应器中进行反应，维持反应温度90℃，加料控制3小时加完，加完料后保温搅拌反应1小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液4.0l，固体磷酸铁按固液比1:5加入80℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在250℃下烘干2小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为10，反应0.5小时后过滤，滤液采用草酸和碳酸钠除钙后再过滤，得到精制氯化锂溶液。精制氯化锂溶液在2.0小时内均匀加入温度95℃含200g/l的碳酸钠、2g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度95℃，控制反应终点碳酸根浓度17g/l，反应结束后继续保温反应1.0小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为9后80℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。对比示例1本对比示例研究浆化对磷酸铁质量及含锂母液的影响。1、取0.5kg的磷酸锂加入1.9kg的纯水后，搅拌分散成浆料。2、取硫酸铁1.05kg加水配制成铁含量55g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制硫酸铁溶液。3、在反应器中加入纯水1.0l，加入硫酸将溶液ph调至2，搅拌升温至90℃后，磷酸锂浆料和硫酸铁溶液按反应化学计量比同步加入反应器中进行反应，维持反应温度90℃，加料控制2小时加完，加完料后保温搅拌反应2小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液4.4l，固体磷酸铁按固液比1:3加入70℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在250℃下烘干2小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为11，反应1.0小时后过滤，滤液采用碳酸钠除钙后再过滤，得到精制硫酸锂溶液。精制硫酸锂溶液在2小时内均匀加入温度85℃含280g/l的碳酸钠、1.5g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度85℃，控制反应终点碳酸根浓度15g/l，反应结束后继续保温反应0.5小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为8后80℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。对比示例2本对比示例底液不控制ph为2(即不加入无机酸调节ph)对磷酸铁质量及含锂母液的影响。1、取0.5kg的磷酸锂加入1.9kg的纯水后，高速分散调浆1小时后、砂磨机循环砂磨0.5小时，得到磷酸锂分散浆料。2、取硫酸铁1.05kg加水配制成铁含量55g/l的溶液，搅拌溶清后过滤得到精制硫酸铁溶液。3、在反应器中加入纯水作为底液，搅拌升温至90℃后，磷酸锂浆料和硫酸铁溶液按反应化学计量比同时加入反应器中进行反应，维持反应温度90℃，加料控制2小时加完，加完料后保温搅拌反应2小时，过滤使固液分离，固体用纯水淋洗，回收洗水和滤液得到含锂母液4.4l，固体磷酸铁按固液比1:3加入70℃的纯水调浆搅洗0.5小时，固液分离，固体磷酸铁在250℃下烘干2小时，粉碎后得到磷酸铁产品，搅洗水回收用于磷酸锂调浆分散。4、电池级碳酸锂制备：将步骤3中的含锂母液采用氧化钙调节ph为11，反应1.0小时后过滤，滤液采用碳酸钠除钙后再过滤，得到精制硫酸锂溶液。精制硫酸锂溶液在2小时内均匀加入温度85℃含280g/l的碳酸钠、1.5g/ledta的混合溶液中进行沉锂反应，维持反应温度85℃，控制反应终点碳酸根浓度15g/l，反应结束后继续保温反应0.5小时后进行固液分离，洗涤，得到的碳酸锂湿料再浆搅洗、固液分离、烘干、粉碎后得到电池级碳酸锂，再浆洗水返回配碱。5、电池级碳酸锂沉锂母液加磷酸调节ph为8后80℃条件下反应1小时，形成磷酸锂沉淀，过滤，得到磷酸锂湿料，返回磷酸锂调浆系统。各示例制备得到的含锂母液成分及含量如下表2所示：表2各示例得到的含锂母液指标li(g/l)na(g/l)ca(g/l)mg(ppm)fe(g/l)p(g/l)ph示例117.13.50.51231.01.52示例218.74.00.63262.41.13示例320.54.50.43301.90.92示例421.14.70.753331.02对比示例117.03.40.44212.41.32对比示例217.03.50.372131.13.5从上述表2可以看出，对比示例1制备过程中得到的含锂母液各成分及含量与示例1至4含锂母液成分较为相近，说明常规的搅拌分散，即不经过高速分散、研磨浆化处理的粗品磷酸锂对制备过程中产生的含锂母液的成分或含量没有特别大影响。对比示例2制备过程中得到的含锂母液各成分及含量与示例1至4含锂母液成分较为相近，说明底液ph不调整在2～3范围对制备过程中产生的含锂母液的成分或含量没有特别大影响。各示例制备得到的正磷酸铁成分及含量如下表3所示：表3各示例得到正磷酸铁指标从上述表3可以看出，对比示例1制备得到的正磷酸铁中li的含量为6100ppm，杂质na含量为581ppm；而示例1至4制备得到的正磷酸铁中li的含量均<50ppm，杂质na含量均<50ppm。说明常规的搅拌分散，即不经过高速分散、研磨浆化处理的粗品磷酸锂颗粒大小不均匀，反应时间和彻底性不一致，导致磷酸铁制备过程中容易产生磷酸锂包裹，杂质夹带问题，导致磷酸铁产品指标差，磷酸铁中锂含量偏高。对比示例2制备的正磷酸铁中锂、钠、钙、镁都比示例1至4制得的正磷酸铁高的多，说明底液ph不作调整至2～3，前期加入的磷酸锂和铁源不足以引发反应，当体系随着铁源的加入累积到体系ph为2～3时，开始引发反应，造成生成的磷酸铁中夹带部分磷酸锂，导致正磷酸铁中铁磷的比例偏低，杂质偏高。各示例制备得到的精制含锂溶液成分及含量如下表4所示：表4各示例得到精制含锂溶液指标li(g/l)na(g/l)ca(ppm)mg(ppm)fe(ppm)p(ppm)ph实施例117.110.515＜1＜1＜111实施例218.211.210＜1＜1＜111实施例320.011.58＜1＜1＜111实施例420.512.011＜1＜1＜111从上述表4可以看出，采用本发明方法实施例1至4制备得到的精制含锂溶液指标中mg、fe、p等杂质含量均<1ppm，ca的含量也较低，达到制备电池级碳酸锂的指标，利用其制备得到的碳酸锂达到电池级质量要求。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。当前第1页12