一种以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于二氧化硅气凝胶研究技术领域，是一种以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶及其制备方法以及在水体表面油污治理方面的应用。

背景技术：

煤矸石是成煤过程中与煤伴生的一种含碳量低的黑色岩石，是在煤炭开采和洗选过程中产生的固体废弃物。煤矸石的堆存会带来占地、污染等一系列问题。煤矸石的有效利用是解决这些问题的重要途径。资料显示，目前煤矸石的综合利用途径包括煤矸石发电、填埋、筑路、充填采空区、生产水泥和轻集料等建材在内的粗放型应用。从煤矸石回收有益矿产及提铝残渣生产水玻璃及白炭黑等化工产品虽受鼓励，但占比非常小，且附加值较低。

气凝胶是一种结构可控的多孔轻质材料，它是目前已知质量最轻的固体物质。其中，sio2气凝胶是一种以纳米量级粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，它具有极高的比表面积、低密度、低热导率和低声速，在隔热、隔声、吸附、催化剂载体等领域具有广泛的前景。用于制备sio2气凝胶的原料通常为四甲氧基硅烷(tmos)、正硅酸乙酯(teos)、多聚硅氧烷和工业水玻璃等，但是这些原料尤其是硅烷类价格较为昂贵，其中部分原料如tmos毒性很大，且采用的超临界干燥技术较为复杂、设备成本高和危险性大，制约了其大规模商业化生产和应用。因此，寻找廉价硅源、制备过程采用常压干燥工艺成为近年来sio2气凝胶制备研究的热点。但目前利用常压干燥工艺制备出的气凝胶往往存在强度低、成形性差等缺点，制约了其应用。

技术实现要素：

为了克服现有二氧化硅气凝胶在应用过程中的不足，本发明提供了一种以煤矸石为硅源、密度低、疏水性好且呈块体结构，可悬浮于含油废水吸取表面油污，易于回收的块体二氧化硅气凝胶。

本发明还提供了上述块体二氧化硅气凝胶的制备方法以及其在水体表面油污治理方面的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶，该块体二氧化硅气凝胶呈乳白色块体，密度为0.0948-0.0966g/m³，润湿接触角不小于90°。

进一步限定，所述块体二氧化硅气凝胶的吸油率可达500％。

上述的以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶的制备方法由以下步骤组成：

(1)煤矸石的活化

把煤矸石块粉碎、研磨至200目以下，在300-1100℃的高温条件下煅烧1-3h；

(2)水浸+酸浸联合提取煤矸石中的铝

取步骤(1)锻烧后的煤矸石，用超纯水水浸10-15min，抽滤并用超纯水洗涤，烘干水浸残渣，得到的水浸残渣，用浓度为6-7mol/l的盐酸在90-99℃的条件下浸取3-3.5h，抽滤，干燥，收集备用；

(3)硅酸钠溶液的提取制备

向步骤(2)收集的干燥的残渣中加入0.5-6mol/l的氢氧化钠，在75-80℃条件下加热搅拌3.5-4h，抽滤并用超纯水洗涤，蒸发至溶液体积为蒸发前体积的22％左右，收集备用；

(4)加酸凝胶

以正硅酸乙酯为前驱体向步骤(3)收集的硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比为1:0.9-1.1:1.9-2.1，再向溶液中边搅拌边加酸至ph为7-8，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8-10分钟，待倾斜45°液面不流动时，成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24-30h；

(5)置换改性

将老化后的湿凝胶用超纯水洗涤，在六甲基二硅醚中浸泡3-4天，再用体积比为1:5-6的三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚混合液对凝胶进行表面改性至少24h，用无水乙醇洗涤，干燥，制得二氧化硅块体气凝胶。

进一步限定，步骤(4)中所加酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸。

进一步限定，步骤(5)中的干燥方法为：将无水乙醇洗涤后所得改性凝胶放入鼓风干燥箱内，用60℃、70℃分级干燥，各干燥24-30h。

进一步限定，步骤(5)中的干燥方法为：将无水乙醇洗涤后所得改性凝胶放入真空干燥箱中68-72℃干燥24-48h。

上述的以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶在水体表面油污治理方面的应用，具体使用方法为：将上述的以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶投放在油污污染的水体表面，静置一段时间，利用二氧化硅气凝胶的亲油疏水的特性对油污进行充分吸附，将吸附饱和的块体二氧化硅气凝胶打捞起来，完成水体的油污治理。

本发明提供的以煤矸石为硅源的块体二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用，其是以煤矸石为硅源，以正硅酸乙酯为前驱体，加乙二醇和乙酰胺，在加酸条件下凝胶，再利用三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚的混合液进行置换改性，制得乳白色块体结构的二氧化硅气凝胶，与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明所制得二氧化硅气凝胶呈块体结构，成形性好，疏水性良好，其密度小于水的密度但是大于油的密度，间于油水之间，可悬浮于含油废水表面，进行油污吸附，且易于回收，有极大推广价值。

(2)本发明是以煤矸石为原料进一步加工，将煤矸石变废为宝，实现其附加值，能够有效解决煤矸石堆放所带来的环境污染问题，同时降低了二氧化硅气凝胶的制备成本，可产生较大的经济利益。

(3)本发明的块体二氧化硅气凝胶可悬浮于油污水体表面，对油污进行充分吸附，易于打捞，避免给水体带来二次污染，有效解决了水体油污治理难、成本高的问题。

附图说明

图1为本发明的块体二氧化硅气凝胶外形及在浮油水面的漂浮特性俯视图。

图2为本发明的块体二氧化硅气凝胶外形及在浮油水面的漂浮特性正视图。

图3为对比例1所制得的二氧化硅气凝胶在浮油水面的漂浮特性图。

图4为对比例2所制得的二氧化硅气凝胶在浮油水面的漂浮特性图。

图5为本发明的块体二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。

图6为本发明的块体二氧化硅气凝胶的x射线衍射图。

图7为本发明的块体二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

现结合实施例和实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。

实施例1

(1)煤矸石的活化

把煤矸石块用粉碎机粉碎成大块煤矸石，再研磨成200目的细小颗粒，在高温550℃的条件下煅烧2h；

(2)水浸+酸浸联合提取煤矸石中的铝

取10g锻烧好的样品，用160ml的超纯水水浸10min，用抽滤瓶进行过滤，过滤过程中多次用超纯水洗涤，之后用干燥箱烘干水浸残渣，得到水浸残渣，用浓度为6mol/l的盐酸在99℃的条件下浸取3h，用抽滤瓶进行抽滤，将过滤后的残渣在105℃下干燥，收集备用；

(3)硅酸钠溶液的提取制备

从收集的残渣中称取2g，加入20ml浓度为6mol/l的氢氧化钠，用加热磁力搅拌器在80℃条件下搅拌4h，然后用抽滤瓶进行抽滤，过滤过程中多次用水洗涤，收集硅酸钠溶液并使其加水至300ml，然后用炉子将溶液蒸发至80ml，收集备用；

(4)加酸凝胶

取2ml的硅酸钠溶液，加入0.5ml的正硅酸乙酯作为前驱体，之后再向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，再向溶液中边搅拌边加盐酸至ph为7，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比为1:1:2，待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化24h；

(5)置换改性

将老化后的湿凝胶用超纯水洗涤，在六甲基二硅醚中浸泡3天，再用体积比为1:5的三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚混合液对凝胶进行表面改性至少24h，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶，再将改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱中用60℃、70℃分级干燥，各干燥24h，制得二氧化硅块体气凝胶。

实施例2

(1)煤矸石的活化

把煤矸石块用粉碎机粉碎成大块煤矸石，再研磨成60目的细小颗粒，在高温300℃的条件下煅烧3h；

(2)水浸+酸浸联合提取煤矸石中的铝

取10g锻烧好的样品，用160ml的超纯水水浸15min，用抽滤瓶进行过滤，过滤过程中多次用超纯水洗涤，之后用干燥箱烘干水浸残渣，得到水浸残渣，用浓度为7mol/l的盐酸在90℃的条件下浸取3.5h，用抽滤瓶进行抽滤，将过滤后的残渣在105℃下干燥，收集备用；

(3)硅酸钠溶液的提取制备

从收集的残渣中称取2g，加入20ml浓度为0.5mol/l的氢氧化钠，用加热磁力搅拌器在75℃条件下搅拌3.5h，然后用抽滤瓶进行抽滤，过滤过程中多次用水洗涤，收集硅酸钠溶液并使其加水至350ml，然后用炉子将溶液蒸发至85ml，收集备用；

(4)加酸凝胶

取2ml的硅酸钠溶液，加入0.5ml的正硅酸乙酯作为前驱体，之后再向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，再向溶液中边搅拌边加盐酸至ph为8，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比为1:0.9:1.9待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置8分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化30h；

(5)置换改性

将老化后的湿凝胶用超纯水洗涤，在六甲基二硅醚中浸泡4天，再用体积比为1:6的三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚混合液对凝胶进行表面改性至少30h，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶，再将改性凝胶放入分别放入鼓风干燥箱中用60℃、70℃分级干燥，各干燥30h，制得二氧化硅块体气凝胶。

实施例3

(1)煤矸石的活化

把煤矸石块用粉碎机粉碎成大块煤矸石，再研磨成40目的细小颗粒，在高温1100℃的条件下煅烧1h；

(2)水浸+酸浸联合提取煤矸石中的铝

取10g锻烧好的样品，用160ml的超纯水水浸15min，用抽滤瓶进行过滤，过滤过程中多次用超纯水洗涤，之后用干燥箱烘干水浸残渣，得到水浸残渣，用浓度为7mol/l的盐酸在95℃的条件下浸取3.2h，用抽滤瓶进行抽滤，将过滤后的残渣在105℃下干燥，收集备用；

(3)硅酸钠溶液的提取制备

从收集的残渣中称取2g，加入20ml浓度为2mol/l的氢氧化钠，用加热磁力搅拌器在80℃条件下搅拌4h，然后用抽滤瓶进行抽滤，过滤过程中多次用水洗涤，收集硅酸钠溶液并使其加水至330ml，然后用炉子将溶液蒸发至82ml，收集备用；

(4)加酸凝胶

取2ml的硅酸钠溶液，加入0.5ml的正硅酸乙酯作为前驱体，之后再向硅酸钠溶液中加入乙二醇和乙酰胺，再向溶液中边搅拌边加盐酸至ph为8，硅酸钠与乙二醇和乙酰胺的摩尔比为1:1.1:2.1待溶液由澄清变成雾白色状态，停止搅拌和加酸，静置10分钟，待倾斜45°角液面不流动时，即成胶完成，得到湿凝胶，将湿凝胶静置老化28h；

(5)置换改性

将老化后的湿凝胶用超纯水洗涤，在六甲基二硅醚中浸泡3天，再用体积比为1:6的三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚混合液对凝胶进行表面改性至少28h，用无水乙醇洗涤，得到改性凝胶，再将改性凝胶放入分别放入真空干燥箱中用68～72℃温度进行干燥24-48小时，制得二氧化硅块体气凝胶。

为了验证本发明的技术效果，发明人以下述实验为例进行说明，具体为：

(1)不同制备方法所得二氧化硅气凝胶的性能

对上述实施例1所制得的二氧化硅气凝胶块体放置在水杯中，并在其上表面喷水，观察其疏水性，如图1和2所示，并将其按照常规吸油实验测试其吸油率，结果如表1所示。

对比例1：以无水乙醇为改性剂，利用常规的气凝胶制备工艺制备气凝胶，并将所得产品放置于水中，结果如图3所示。

对比例2：以三甲基氯硅烷为改性剂，利用常规的气凝胶制备工艺制备气凝胶，并将所得产品放置于水中，结果如图4所示。

表1为对比例1和2与实施例1的产品性能测试结果

从图1和2可以看出，气凝胶呈乳白色块体，浮于水体表面，经测定其密度为0.0948-0.0966g/m³，经测定计算得，图中样品的润湿接触角分别为147.6°，145.9°，接触角明显大于90°，说明气凝胶疏水性良好。

此外，从表1并结合图1、2和3、4对比可以看出，改性剂为无水乙醇的情况下不能生成块体，改性剂只有三甲基氯硅烷的情况下，产物呈粉末，只有在改性剂为三甲基氯硅烷和六甲基二硅醚并按照本发明的工艺条件制备，才能生成的气凝胶呈块体，且疏水性良好，表现为块体漂浮于水面，不崩塌，利于吸附水面上的油污。

(2)扫描电镜图

利用扫描电镜观察上述实施例1所所得二氧化硅气凝胶，结果如图5所示。

从图5的扫描电镜图可以看出，气凝胶由许多粒径小于100nm的颗粒团聚构成，颗粒均匀，呈多孔结构，孔隙为100nm-200nm不等。

(3)x射线衍射(xrd)

利用x射线衍射仪观察上述实施例1所得二氧化硅气凝胶，结果如图6所示。

图6为制备出的气凝胶x射线衍射(xrd)结果，可以看出，以盐酸常压制备得到的sio2的xrd图谱在30度到35度之间有一个弥散宽峰，与此同时，在40、45、47、53、58度左右又存在强峰，其出峰角度与硅酸晶体相对应。这说明制备的sio2气凝胶为典型的无定型(非晶)结构，且样品中还存在较多硅酸晶体。而经过naoh后处理的样品，弥散宽峰的峰值明显增强，硅酸晶体的峰值几乎消失，表明后处理的达到了在不破坏原样品骨架结构的基础上将硅酸转化为二氧化硅的效果。

(4)傅里叶红外光谱(fiir)

图7为二氧化硅气凝胶的傅里叶红外光谱(fiir)。

由图7可以看出，在796cm^-11403cm^-11638cm^-1附近出现了峰，说明二氧化硅气凝胶在表面改性后，气凝胶骨架表面接上了硅甲基；在461cm^-1，1097cm^-1附近出现的峰分别代表si-o-si的反对称伸缩振动和弯曲振动，在980cm^-1附近存在的峰代表si-oh伸缩振动的峰基本不明显，这说明二氧化硅气凝胶在经三甲基氯硅烷表面疏水改性后硅羟基非常少，达到了疏水改性的效果。

发明人也用相同的实验对其他实施例所得产品的性能进行检测，结果与上述实验结果相近，本发明所得块体二氧化硅气凝胶的密度为0.0948-0.0966g/m³，间于油水之间，润湿接触角不小于90°，能够悬浮于含油水体上面。

因此，本发明的块体二氧化硅气凝胶可悬浮于油污水体表面，作为较好的油污吸附剂应用于水体油污污染治理方面，对油污进行充分吸附，而且由于其块体结构易于打捞，避免给水体带来二次污染。