一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料及其制备方法与流程

本发明属于储能技术领域，涉及一种三层结构无机介质填充的聚合物基高能量效率介电储能复合材料及其制备方法，具体为一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料及其制备方法。

背景技术：

随着世界能源逐渐短缺，环境永续经营的问题备受重视，新能源技术的发展逐渐成为全球经济成长的新指标。新能源技术发展的核心问题为储能技术，然而，长久以来，储能技术一直没能得到足够的重视，致使储能技术迟迟无法符合新能源技术发展的需求。相比于其他的储能器件，介电电容器在以下方面具有独特的优势：快速的充放电速度、高功率密度等等，然而较低的储能密度限制了其进一步的发展。聚偏氟乙烯(PVDF)基高分子聚合物材料具有较大的击穿场强，且相比于其他的有机聚合物，其分子链中的氢原子与氟原子产生的偶极矩可以提供较大的介电极化，然而其介电常数仍处于一个较低的水平，从而限制了储能密度的提高，一种常用的改进方法是将高极化强度的陶瓷填料加入聚合物基体中来提高复合材料的储能密度，陶瓷填料例如钛酸铋钠(NBT)。但是，由于陶瓷的击穿场强比聚合物的击穿场强小很多，因此这种提高极化强度的方法通常会导致击穿场强的下降以及漏导的升高。因此导致简单结构的陶瓷/聚合物复合材料的储能性能不会有明显的提高，而且会使复合材料的储能效率下降，这将不利于实际的应用。另外，现有的陶瓷/聚合物复合材料通常是采用化学合成的方法来制备，这种化学合成方法通常需要用到有毒的化学药品，且会产生有毒的气体，污染环境及对人类的健康不利，且制备方法复杂，产率较低，不适合大规模实用。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料及其制备方法，该方法采用球磨法制备得到钛酸铋钠颗粒，采用多层流延工艺获得了具有三层结构设计的陶瓷/聚合物复合材料，制备方法简单，安全无毒，适合大规模生产；得到的三层结构复合材料的极化强度与击穿场强同时提高，此外，通过这种三层结构来降低复合材料的漏导，使复合材料的储能密度与储能效率同时提高。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，

步骤1，通过球磨法制备钛酸铋钠颗粒粉体；

步骤2，取聚偏氟乙烯分成三份，取溶剂分成三份，将各份聚偏氟乙烯分别溶于各份溶剂中，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

步骤3，取钛酸铋钠颗粒粉体分成两份，分别加入到两份聚偏氟乙烯溶液中，搅拌，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯原液；

步骤4，采用多层流延工艺，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯原液、聚偏氟乙烯溶液和钛酸铋钠/聚偏氟乙烯原液层叠流延于玻璃基板上，干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料。

优选的，步骤1中钛酸铋钠颗粒粉体的具体制备过程包括：步骤1.1，以碳酸纳、氧化铋和二氧化钛为原料；将氧化锆球、原料和水一起球磨；将球磨后的混和浆料干燥后研磨过筛，放入马弗炉中预烧，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；其中，氧化锆球、原料和水的质量比为(2～5):1:1，干燥温度为70～150℃，预烧温度为700～900℃，预烧保温时间为3～7h。

进一步的，还包括二次球磨过程：步骤1.2，将得到的钛酸铋钠颗粒粉体与氧化锆球和水一起进行二次球磨细化，烘干，研磨后过筛，放入马弗炉中进行二次预烧，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；二次预烧的温度为600～800℃，保温时间为2～5h。

再进一步的，还包括步骤1.3，将步骤1.2得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的混合溶液里，然后将其混合物进行超声，搅拌后烘干，经研磨后过筛，得到钛酸铋钠颗粒粉末；其中，水与酒精的体积比为(1:2)～(2:1)，超声时间为10～50min，搅拌时间为2～10h。

再进一步的，还包括改性过程：步骤1.4，将多巴胺与步骤1.3得到的钛酸铋钠颗粒粉体溶解在溶剂中，超声、搅拌，干燥后研磨过筛，用无水乙醇洗涤后，干燥、过筛得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒；其中，多巴胺与钛酸铋钠颗粒粉体的摩尔比为(25:0.5)～(25:1)，溶剂为三羟基甲基氯甲烷和盐酸组成的混合溶液。

优选的，步骤2中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，步骤3中，每份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯原液中钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为(1:99)～(7:93)。

优选的，还包括后处理过程：步骤5，将步骤4得到的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料置于真空干燥箱中热处理，之后淬火，干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料；其中，热处理的温度为150～250℃，时间为5～10min。

一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料，其为三层结构，中间层为聚偏氟乙烯层，外侧的两层均为钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层；钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层中钛酸铋钠以颗粒状态掺杂在聚偏氟乙烯中。

优选的，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层中，钛酸铋钠颗粒的体积分数为1～7vol％，钛酸铋钠颗粒直径为0.1～0.3μm。

进一步的，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层中，钛酸铋钠颗粒的体积分数为1～5vol％。

进一步的，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层中，钛酸铋钠颗粒的体积分数为1～3vol％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明制备得到的复合材料具有上、中、下三层结构，中间一层是纯的聚偏氟乙烯聚合物，上下两层是钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层，通过向上、下两层结构中添加介电陶瓷颗粒，使得上、下两层结构具有高的极化强度，从而具有高的储能密度，而中间层采用纯的聚偏氟乙烯聚合物来获得高的击穿场强。本发明提供的三层复合材料的优势在于，当该复合材料处于充放电状态下时，其所具有的三层结构可以对该复合材料内部的电场进行重新分配，极化强度较高的上、下两层会分得较低的电场，因此避免了过早的击穿。本发明利用不同层间的介电特性差异，可以对电场在该复合材料中的分布进行有效调控，从而大幅提高了该复合材料的击穿场强，击穿场强达到410kV/mm，储能密度达到12.48J/cm³。此外，通过这种三层结构来降低复合材料的漏导，使复合材料的储能密度与储能效率同时提高。本发明采用球磨法制备钛酸铋钠颗粒，不需要使用有毒的化学药品，制备方法安全可靠，环境友好，适合大规模生产；采用多层流延工艺，依次将悬浊液流延于玻璃基板上，最终得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料。该方法具有工艺流程简单，所需原料简单易加工，制备周期短，可重复性高，成本低、适合大面积生产等优点。

进一步的，采用两次球磨、两次预烧的方法可以制备得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒，从而提高最终复合材料的纯度，提高储能材料性能。

进一步的，通过使用多巴胺对介电陶瓷填料钛酸铋钠颗粒进行改性，形成了核-壳结构，提高了无机填料与聚合物之间的兼容性。

进一步的，借由淬火处理该聚合物基复合材料的步骤，使聚合物基复合材料重新结晶以达到较佳的结晶性能的目的，进而更降低聚合物基复合材料的漏导、提高击穿场强，提高复合材料的储能密度与储能效率。

本发明通过向上、下两层结构中添加介电陶瓷颗粒，提高储能材料的极化强度，中间层采用纯的聚偏氟乙烯聚合物来获得高的击穿场强，从而使储能密度和储能效率同时提高，该厚膜复合材料较陶瓷电容器材料柔韧性更好。其中的钛酸铋钠颗粒易于通过简单安全的方法制备得到，适合大规模应用。

附图说明

图1为本发明提供的用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的结构示意图。

图2为本发明实例1制备的钛酸铋钠颗粒粉体的透射电子显微镜照片。

图3为本发明实例制备的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的储能密度数据图，其中，1表示单层结构的钛酸铋钠填充量为1％的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料，1-0-1表示本发明实例1制备得到的钛酸铋钠填充量为1vol％的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料；Electric field表示电场强度，Energy density表示储能密度。

图4为本发明实例1-4制备的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的储能密度数据图，其中，1-0-1、3-0-3、5-0-5、7-0-7分别表示钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料中钛酸铋钠填充量为1vol％、3vol％、5vol％、7vol％；Electric field表示电场强度，Energy density表示储能密度。

图5为本发明实例1-4制备的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的能量效率数据图，1-0-1、3-0-3、5-0-5、7-0-7的含义同图4；Electric field表示电场强度，Energy efficiency表示储能效率。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，

(1)按照摩尔比称取碳酸纳、氧化铋和二氧化钛原料；

(2)将氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨；氧化锆球、原料和去离子水的质量比为(2～5):1:1，球磨时间为3～6h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在70℃～150℃条件下干燥8～12h后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中预烧，预烧温度为700～900℃，保温时间为3～7h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按质量比为(2～5):1:1，分别称取氧化锆球、步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中，进行二次球磨细化3～6h，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中进行二次预烧，二次预烧的温度为600～800℃，保温时间为2～5h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的混合溶液里，然后将其混合物进行超声，搅拌后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；水与酒精的体积比为1:3～2:1，超声时间为10～50min，搅拌时间为2～10h；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照一定的摩尔比溶解在溶剂中，采用超声搅拌交替进行3～5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌15～25h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉体；钛酸铋钠颗粒粉体与多巴胺的摩尔比为25:0.5～25:1，溶剂是指三羟基甲基氯甲烷和盐酸组成的混合溶液；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤4～8次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)取聚偏氟乙烯分成三份，分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，在磁力搅拌器上强力搅拌4～6h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；有机溶剂的质量浓度为0.05～0.2g/ml；

(9)取步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体分成两份，分别加入到步骤(8)中的其中两份聚偏氟乙烯溶液中，采用超声、搅拌交替进行4～6次后，在磁力搅拌器上强力搅拌15～25h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；其中，多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为1:99～7:93。

(10)采用多层流延工艺，根据钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的下、中、上三层结构的厚度调整流延机刮刀的高度，依次将步骤(9)中的三份溶液叠流延于玻璃基板上，再经80～100℃通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；其中，三层结构复合材料的中间一层为纯的聚偏氟乙烯层，两边为钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层；在整个流延过程中，待每层流延膜分别干燥成型后再继续进行之后的流延过程；

(11)将步骤(10)得到的三层结构复合材料置于真空干燥箱中150～250℃热处理5～10min分钟，之后放入冰水中淬火，再经50～80℃通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层复合材料。

本发明提供的用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料，以低损耗介电聚合物聚偏氟乙烯作为基体材料，将不同体积分数的介电陶瓷钛酸铋钠颗粒作为填料分别加入到上、下两层中，构成多层复合材料，其中中间层为纯的聚偏氟乙烯，上、下两层为钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合层，其中，上、下两层的介电陶瓷钛酸铋钠颗粒的体积分数为1～7％。本发明所述钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的模型示意图如图1所示。通过对钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的三层结构的厚度进行设计优化，可获得最大的储能密度。具体如以下实例。

实例1

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照5:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨4h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在80℃条件下干燥12小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中，在800℃下预烧，保温时间为4h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的4:1:1的质量比分别称取氧化锆球、步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨5h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中进行二次预烧，预烧温度为800℃下，保温时间为4h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为1:1的混合溶液里，然后将其混合物进行超声20min，搅拌4h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照30:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行4次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤4次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.05g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌4h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为1:99，采用超声、搅拌交替进行，4次后，在磁力搅拌器上强力搅拌24h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在100℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于200℃的真空干燥箱中热处理7分钟，之后放入冰水中淬火，再在50℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层复合材料。

实例2

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照2:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨5h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在70℃条件下干燥8小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在750℃下预烧3h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的2:1:1的质量比分别称取氧化锆球，步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨4h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在750℃进行二次预烧4h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为2:1的混合溶液里，然后将其混合物进行超声30min，搅拌6h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照26:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行2次后，在磁力搅拌器上强力搅拌16h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤5次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.08g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌6h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为3:97，采用超声、搅拌交替进行，5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在80℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于180℃的真空干燥箱中热处理5分钟，之后放入冰水中淬火，再在60℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层复合材料。

实例3

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照3:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨5h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在70℃条件下干燥8小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在850℃下预烧3.5h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的2:1:1的质量比分别称取氧化锆球，步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨5h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在650℃进行二次预烧4h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为1:3的混合溶液里，然后将其混合物进行超声40min，搅拌7h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照29:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤6次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.1g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌6h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为5:95，采用超声、搅拌交替进行，5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在80℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于210℃的真空干燥箱中热处理10分钟，之后放入冰水中淬火，再在60℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层复合材料。

实例4

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照4:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨5.5h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在70℃条件下干燥8小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在900℃下预烧3.5h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的2:1:1的质量比分别称取氧化锆球，步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨3h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在800℃进行二次预烧4h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为1:0.5的混合溶液里，然后将其混合物进行超声40min，搅拌7h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照31:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤8次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.15g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌6h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为7:93，采用超声、搅拌交替进行，5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在80℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于200℃的真空干燥箱中热处理10分钟，之后放入冰水中淬火，再在60℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层复合材料。

实例5

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照3:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨6h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在100℃条件下干燥10小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在700℃下预烧7h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的5:1:1的质量比分别称取氧化锆球，步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨6h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在600℃进行二次预烧6h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为1:2的混合溶液里，然后将其混合物进行超声10min，搅拌2h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照35:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行3次后，在磁力搅拌器上强力搅拌25h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤6次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.2g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌5h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为5:95，采用超声、搅拌交替进行，5次后，在磁力搅拌器上强力搅拌20h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在100℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于150℃的真空干燥箱中热处理10分钟，之后放入冰水中淬火，再在80℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料。

实例6

本发明一种用于储能的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤，(1)按照摩尔比称取碳酸纳，氧化铋和二氧化钛为原料；

(2)按照2:1:1的质量比分别称量氧化锆球、原料和去离子水一起加入球磨罐中球磨3h；

(3)将球磨后的混和浆料倒入器皿中，放入烘箱中在150℃条件下干燥10小时后研磨过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在900℃下预烧5h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到钛酸铋钠颗粒粉体；

(4)按的2:1:1的质量比分别称取氧化锆球，步骤(3)得到的钛酸铋钠颗粒粉体和去离子水，装入球磨罐中球磨3h，进行二次球磨细化，倒出浆料并烘干，经研磨后过筛，得到粉末，将得到的粉末装入氧化铝坩埚中，放入马弗炉中在800℃进行二次预烧5h，然后待马弗炉自然冷却到室温后取出坩埚，即得到纯度较高的钛酸铋钠颗粒粉体；

(5)将步骤(4)中所得到的钛酸铋钠颗粒粉体加入到水与酒精的体积比为1:1的混合溶液里，然后将其混合物进行超声50min，搅拌10h后烘干，经研磨后过筛，得到粉末；

(6)将多巴胺与步骤(4)中所得到的粉末按照50:1的摩尔比溶解在一种溶剂中，采用超声搅拌交替进行4次后，在磁力搅拌器上强力搅拌15h后，进行恒温干燥后研磨过筛，得到粉末；

(7)将步骤(6)得到的粉体用无水乙醇洗涤8次后，进行恒温干燥、过筛后得到多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体；

(8)称取三份聚偏氟乙烯，将其分别加入三份N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，其中有机溶剂的质量浓度为0.1g/ml，在磁力搅拌器上强力搅拌4h，得到三份聚偏氟乙烯溶液；

(9)称取两份步骤(7)中得到的多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体加入到步骤(8)中的聚偏氟乙烯溶液中后，其中多巴胺改性的钛酸铋钠颗粒粉体与聚偏氟乙烯的体积比为7:93，采用超声、搅拌交替进行，6次后，在磁力搅拌器上强力搅拌15h，得到两份钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的原液和一份聚偏氟乙烯溶液；

(10)采用多层流延工艺，钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合材料的下、中、上三层结构的厚度比为1:1:1，依次将钛酸铋钠/聚偏氟乙烯复合溶液叠流延于玻璃基板的上、下两层，将聚偏氟乙烯溶液流延于玻璃基板的中间层，再在90℃下通风干燥，得到具有三层结构的复合材料；

(11)将步骤(10)得到的具有三层结构的复合材料置于250℃的真空干燥箱中热处理8分钟，之后放入冰水中淬火，再在50℃下通风干燥，得到钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料。

如图2所示，通过透射电子显微镜表征可见，本发明球磨法制得的钛酸铋钠为颗粒状，其直径为0.1～0.3μm。通过分析图3可知，聚偏氟乙烯填充钛酸铋钠颗粒后，其击穿场强和储能密度的性能相比单纯的聚偏氟乙烯材料均有明显提高，进一步将填充钛酸铋钠颗粒的聚偏氟乙烯复合材料制成三层结构复合材料后，其性能又进一步提升。参见图4，通过比较实施例1～4制得的钛酸铋钠/聚偏氟乙烯三层结构复合材料的性能，可以看出，在本发明的范围内钛酸铋钠颗粒的填充量越大，所得三层结构复合材料在相同电场强度下的储能密度越高，但是击穿场强降低，钛酸铋钠颗粒填充量为1％的三层结构复合材料的击穿场强最高，可达到410kV/mm，储能密度达到12.48J/cm³。参见图5，在钛酸铋钠颗粒填充量为1％时，三层结构复合材料的储能效率相比纯的聚偏氟乙烯材料提高，随着填充量的增加，储能效率有所下降。综上可以看出，钛酸铋钠颗粒的最佳填充量为1％，此时可以获得最好的储能性能，包括击穿场强、储能密度和储能效率。