本发明涉及多晶硅铸造用坩埚氮化硅涂层的制备领域，具体涉及一种高效的多晶硅铸造用免喷坩埚氮化硅涂层及其制备方法。
背景技术：
氮化硅涂层是铸造多晶硅用免喷坩埚的内壁表面的一层非常重要的涂层。这层氮化硅涂层具有两方面主要的作用：第一，氮化硅作为一种耐高温陶瓷材料，其在硅锭熔化的1500℃的高温下能够保持稳定，并且不与硅液发生反应。因此，氮化硅涂层隔离了硅液和石英坩埚直接接触，避免了其在高温下发生反应，防止了在降温时硅液粘锅导致的硅锭裂锭，坩埚破裂，甚至硅液流出等质量安全问题。所以说，氮化硅作为脱模剂，能够帮助硅锭顺利完成脱模。第二，石英坩埚内部往往含有较多的杂质，这些杂质包括各种金属杂质以及石英本身含有的氧元素，这些杂质元素在高温下很容易扩散到硅液中，增加在铸锭内部杂质点等缺陷，降低了多晶硅制成的光伏组件的效率。因此，高纯的氮化硅涂层阻挡了这些杂质和硅液的直接接触，阻挡了这些杂质元素扩散的路径，最终可以提高硅锭的纯度，减少其内部缺陷，提高其光伏组件的效率。
尽管氮化硅涂层起到如此重要的作用，但仍然存在一些问题。第一，由于在喷涂氮化硅涂层时，需要添加硅溶胶作为粘结剂，硅溶胶内部主要成分是二氧化硅，这些二氧化硅直接和硅液相接触，将极大程度的增加硅锭中的氧含量，导致一系列含氧缺陷产生，这同样将降低此铸造多晶硅所制造的光伏组件的光点转换效率。第二，氮化硅喷涂后，往往不够致密，强度不够，这使得氮化硅粉末容易掉入到硅液内部产生杂质点，同样增加了硅锭的缺陷，降低了光伏组件的效率。
为了解决上述问题，本行业内的研究人员提出了许多方案。
申请号201220097627.x的中国专利公开了一种在喷涂氮化硅之前，在坩埚表面增加一层氮化硼的涂层，这样增加了对杂质的阻挡，但氮化硼涂层的引入不可避免的将在硅锭内部引入大量的硼元素。硼元素作为第三主族元素，其在硅的光电器件里起到提供空穴的作用，因此，硼元素的引入将极大改变硅锭的电学性质，这对最终制备的光伏组件是非常不利的。
申请号为201410271294.1的中国专利公开了一种在氮化硅涂层表面再喷涂一层二氧化硅浆料等诱导形核物，这层二氧化硅粉等将对晶体硅诱导形核，可减少长晶初期硅晶体的位错，晶界等缺陷，提高长晶品质。但是，这层喷涂在氮化硅层表面的二氧化硅，在高温下直接和硅液接触，将发生反应生成一氧化硅，这不仅使得本来诱导形核的作用达不到，而且将极大增加硅锭中的氧含量，增加氧相关的缺陷，降低光伏组件的效率。
hironoriitoh等研究人员(itohh,okamurah,asanomas,etal.preparationandevaluationofporoussi3n4ceramicsubstratesthatrepelsimelt[j].journal-ceramicsocietyjapan,2013,121(1413):401-405)采用了在氮化硅涂层中掺入微米级的pmma，然后再对涂层进行高温烘烤，在烘烤过程中，pmma挥发等下微米级的孔隙，这些孔隙将增大硅液对氮化硅涂层的润湿角，减少硅液对氮化硅涂层的浸润。但是，这些孔隙将直接成为石英坩埚内部杂质往硅液扩散的快速通道，增加硅锭内部的缺陷，降低光伏组件的效率。
技术实现要素：
本发明提供了一种多晶硅铸锭免喷坩埚氮化硅涂层及其制备方法和应用。
本发明的技术方案具体为：
一种铸造多晶硅免喷坩埚氮化硅涂层，该氮化硅涂层包括两种粒径的氮化硅和粘结剂。
作为一种优选技术方案，所述两种粒径的氮化硅包括氮化硅a和氮化硅b，所述氮化硅a的粒径为5～50μm且不包括5μm，所述氮化硅b的粒径为0.1～5μm；进一步优选为，所述氮化硅a的粒径为10～20μm，所述氮化硅b的粒径为0.5～2μm。
所述氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.01～1；优选为1:0.2-0.5。
所述两种粒径的氮化硅和粘结剂的质量比为：1:0.01～1；优选为1:0.03-0.08。
所述的粘结剂为高粘度低氧含量的粘结剂；优选为聚丙烯酸(paa)、丁苯乳胶(sbr)、瓜尔豆胶(gg)和阿拉伯树胶(ga)中一种或几种。
上述铸造多晶硅免喷坩埚氮化硅涂层的制备方法，先将两种粒径的氮化硅混合均匀，再将混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入粘结剂并搅拌均匀进行喷涂。可采用v型混料机将两种粒径的氮化硅混合均匀。
上述的氮化硅涂层在铸造多晶硅免喷坩埚中的应用。
一种铸造多晶硅免喷坩埚，在石英坩埚表面喷涂一层如上述的氮化硅涂层。具体的
将上述的氮化硅涂层用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为25psi～45psi，喷涂距离为20～35cm，定位着落坩埚宽度为15～25cm，控制涂层厚度为80～150μm。
本发明所述铸造多晶硅免喷坩埚氮化硅涂层制备方法的最优选技术方案，具体包括以下步骤：
(1)使用两种粒径的氮化硅a和氮化硅b，其中氮化硅a的粒径为10～20μm，所述氮化硅b的粒径为0.5～2μm。所述氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.01～1。
(2)将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入聚丙烯酸(paa)、丁苯乳胶(sbr)、瓜尔豆胶(gg)和阿拉伯树胶(ga)中一种或几种。上述氮化硅粉和粘结剂的质量比为：1:0.01～1。
(3)将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为25psi～45psi，喷涂距离为20～35cm，定位着落坩埚宽度为15～25cm，控制涂层厚度为80～150μm。
本发明通过采用两种粒径的氮化硅颗粒混合，粗细搭配，小颗粒可以填充进大颗粒之间的空隙，增加了氮化硅涂层的致密度和强度，减少了氮化硅掉入硅液的风险，也增加了其阻挡杂质和顺利脱模的效果。此外，采用聚丙烯酸(paa)、丁苯乳胶(sbr)、瓜尔豆胶(gg)或者阿拉伯树胶(ga)等高粘度、低氧含量的胶作为粘结剂，不仅降低了向硅锭扩散的氧的含量，而且增大了氮化硅涂层的强度，同样提高了其阻挡杂质和顺利脱模的效果。
除特别说明外，本发明所涉及的原材料均可以市场购买获得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明利用了两种粒径的氮化硅搭配，小颗粒的氮化硅可以填充到大颗粒的空隙之间，增大了涂层的致密性和强度。此外，采用了高粘度和低氧含量的胶作为粘结剂，增加了涂层的强度，降低了涂层整体的氧含量。
总之，通过上述涂层的设计，增强了涂层的强度和致密度，减少了硅锭中的氧元素导致杂质和缺陷，提高了硅锭的成品率，最终提高了光伏组件的稳定性和光电转换效率。
附图说明
图1为采用实施例1中石英坩埚铸造的多晶硅的铸锭红区少子寿命仪测试结果
图2为采用实施例2中石英坩埚铸造的多晶硅的铸锭红区少子寿命仪测试结果
图3为采用实施例3中石英坩埚铸造的多晶硅的铸锭红区少子寿命仪测试结果
图4为采用普通石英坩埚铸造的多晶硅的铸锭红区少子寿命仪测试结果
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
使用两种粒径的氮化硅a和氮化硅b，其中氮化硅a粒径为10～14μm，氮化硅b粒径为1～2μm。氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.5。采用v型混料机将其混合均匀。将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，按质量比1：1加入聚丙烯酸(paa)、丁苯乳胶(sbr)的粘结剂混合物，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.03。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为25psi～30psi，喷涂距离为20～25cm，定位着落坩埚宽度为15～20cm，控制涂层厚度为120～150μm，得到致密度为4.69g/cm3，且强度大的氮化硅涂层。将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为852kpa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kpa。将此坩埚应用于铸造多晶硅，使用少子寿命仪测试铸锭红区，其结果如图1所示。铸锭红区越窄，相应硅片的平均少子寿命越长，电池组件的平均转换效率也就越长。与普通涂层工艺下的红区相比(如图4所示)，此红区范围更窄，意味着硅片的平均少子寿命较长，也就可以得到相应较高转换效率的电池组件。
实施例2
使用两种粒径的氮化硅a和氮化硅b，其中氮化硅a粒径为13～17μm，氮化硅b粒径为0.5～2μm。氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.2。采用v型混料机将其混合均匀。将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入瓜尔豆胶(gg)作为粘结剂，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.08。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为30psi～35psi，喷涂距离为25～30cm，定位着落坩埚宽度为20～22cm，控制涂层厚度为100～120μm，得到致密度为4.88g/cm3，且强度大的氮化硅涂层。将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为883kpa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kpa。将此坩埚应用于铸造多晶硅，使用少子寿命仪测试铸锭红区，其结果如图2所示。铸锭红区越窄，相应硅片的平均少子寿命越长，电池组件的平均转换效率也就越长。与普通涂层工艺下的红区相比(如图4所示)，此红区范围更窄，意味着硅片的平均少子寿命较长，也就可以得到相应较高转换效率的电池组件。
实施例3
使用两种粒径的氮化硅a和氮化硅b，其中氮化硅a粒径为16～20μm，氮化硅b粒径为1～2μm。氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.4。采用v型混料机将其混合均匀。将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入瓜尔豆胶(gg)作为粘结剂，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.05。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为35psi～45psi，喷涂距离为30～35cm，定位着落坩埚宽度为23～25cm，控制涂层厚度为80～100μm，得到致密度为4.94g/cm3，且强度大的氮化硅涂层。将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为888kpa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kpa。将此坩埚应用于铸造多晶硅，使用少子寿命仪测试铸锭红区，其结果如图3所示。铸锭红区越窄，相应硅片的平均少子寿命越长，电池组件的平均转换效率也就越长。与普通涂层工艺下的红区相比(如图4所示)，此红区范围更窄，意味着硅片的平均少子寿命较长，也就可以得到相应较高转换效率的电池组件。
实施例4
使用两种粒径的氮化硅a和氮化硅b，其中氮化硅a粒径为25～35μm，氮化硅b粒径为3～4μm。氮化硅a和氮化硅b质量比为1:1。采用v型混料机将其混合均匀。将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入阿拉伯树胶(ga)作为粘结剂，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.8。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为35psi～45psi，喷涂距离为30～35cm，定位着落坩埚宽度为23～25cm，控制涂层厚度为80～100μm，得到致密度为4.79g/cm3，且强度大的氮化硅涂层。将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为845kpa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kpa。将此坩埚应用于铸造多晶硅，使用少子寿命仪测试铸锭红区，与普通涂层工艺下的红区相比，此红区范围更窄，意味着硅片的平均少子寿命较长，也就可以得到相应较高转换效率的电池组件。
比较例1
使用粒径为16～20μm的氮化硅粉，将所述的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入瓜尔豆胶(gg)作为粘结剂，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.05。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为35psi～45psi，喷涂距离为30～35cm，定位着落坩埚宽度为23～25cm，控制涂层厚度为80～100μm，得到氮化硅涂层。检测结果显示其致密度为3.35g/cm3，均显著低于实施例1～4，将本比较例制备的涂层进行附着力测试，其结果为420kpa，与普通涂层(石英坩埚表面直接喷氮化硅，附着力为310kpa)相比虽然有增加，但是仍然显著低于实施例1～4的涂层附着力测试结果。
比较例2
使用为16～20μm，氮化硅b粒径为1～2μm。氮化硅a和氮化硅b质量比为1:0.4。采用v型混料机将其混合均匀。将上述混合均匀的氮化硅粉末分散在去离子水中，加入聚氯乙烯作为粘结剂，氮化硅粉和粘结剂的质量比为1:0.05。将上述浆料搅拌均匀，然后用净化的压缩空气进行喷涂，喷枪压力为35psi～45psi，喷涂距离为30～35cm，定位着落坩埚宽度为23～25cm，控制涂层厚度为80～100μm，得到氮化硅涂层。检测结果显示其致密度为3.42g/cm3,均显著低于实施例1～4，将本比较例制备的涂层进行附着力测试，其结果为438kpa，与普通涂层(石英坩埚表面直接喷氮化硅，附着力为310kpa)相比虽然有增加，但是仍然显著低于实施例1～4的涂层附着力测试结果。