本发明涉及无钡的硼硅酸盐玻璃。本发明也涉及该玻璃的用途。对于用作制药的初级包装材料、如安瓿或小瓶，需要尤其具有非常高的耐水解性的玻璃。用于表征玻璃的可加工性的主要参数是玻璃粘度为104dPas时的加工温度VA。该加工温度应是低的，因为即使微小的VA降低也导致制造成本的显著降低，因为熔融温度会降低。所以对于需要用作制药初级包装材料的玻璃，该加工温度也应为低的，由此使得在含碱的硼硅酸盐玻璃的变形过程中出现的碱金属硼酸盐蒸发尽可能得小。因为这些蒸发产物在由管制成的玻璃容器中形成沉淀并且对容器的耐水解性产生不利影响。
背景技术：
在专利文献中已经描述了具有高度的化学耐受性但是具有不利的高的加工温度的玻璃。
专利文献DE 42 30 607C1提出弱碱性且低Al2O3的化学耐受性高的硼硅酸盐玻璃，该硼硅酸盐玻璃可与钨熔合。该硼硅酸盐玻璃的膨胀系数α(20℃；300℃)最高为4.5×10-6/K，且通过示例证明，加工温度≥1210℃。
专利文献DE 44 30 710C1的玻璃具有高的SiO2含量，即>75重量％。虽然该玻璃的化学耐受性高，但不利地具有高的加工温度。
专利文献DE 195 36 708C1公开的SiO2含量相对高且K2O含量相对高的玻璃也具有高度的化学耐受性，但同样不利地具有高的加工温度和为4.9×10-6/K的低的热膨胀α(20℃；300℃)。
在公开文献DE 37 22 130A1中描述的硼硅酸盐玻璃也具有低的膨胀和高的加工温度。
在该专利文献中也已经描述了除了期望的高度化学耐受性之外还具有期望的有利的低的熔化温度的玻璃。该玻璃通常含有BaO。例如参见DE 102 38 915B3，在其中描述了热膨胀系数在5.8×10-6/K和7.0×10-6/K之间的玻璃。
由于近年来，玻璃成分BaO尤其在制药工业中已经引起了讨论，因为在制药初级包装材料中有特定的填充物时有钡离子从玻璃中溶解且在填充物中产生沉淀和浑浊的风险，所以市场应提供这样的无钡的玻璃，该无钡的玻璃在制药初级包装材料中相应于至今所使用的含钡的玻璃的主要特性。
通过用一种或多种组分简单地替换氧化钡，通常不能再现受BaO影响的且期望的玻璃技术和与产品相关的性能。相反，需要在玻璃成分方面的新研发或深远变化。
现有技术还公开了不含BaO或仅含有BaO作为任选组分的其他玻璃。但是它们具有不同的缺点或者至少与所述的含钡的玻璃有差异，从而它们由于其性质改变而不能替代含钡的玻璃。
DE 100 35 801A1描述了加工温度高达1180℃的任选地含BaO的玻璃。
US 4,386,164和DE 33 10 846A1描述了无钡的实验室玻璃，该实验室玻璃具有的线性膨胀系数α(0℃；300℃)为4.8×10-6/K到5.6×10-6/K。
技术实现要素：
在此，本发明的目的是发现一种无钡的玻璃，该玻璃具有的热膨胀系数α(20℃；300℃)约为6x10-6/K且该玻璃在具有很低的加工温度VA的同时满足所述的高的耐水解性的要求。
该目的通过在专利权利要求1中所述的玻璃实现。
根据本发明的玻璃的成分仅在非常小的范围中变化。
化学耐受性高的玻璃具有至少71.0重量％、优选至少72.0重量％且最高74.5重量％、优选最高73.5重量％的相对低的SiO2含量。相对低的SiO2含量对期望的特性，即低的加工温度和相对高的大约6x10-6/K的热膨胀系数具有有利的影响。在SiO2含量进一步降低的情况下尤其使耐酸性变差。
所述玻璃含有至少8.0重量％的B2O3、优选至少8.3重量％的B2O3和最高9.5重量％的B2O3以降低热膨胀、加工温度和熔融温度，同时改善化学耐受性，特别是耐水解性。硼酸使得玻璃中存在的碱性离子更牢固地结合到玻璃结构中，这使得较低的碱释放物与溶液接触，例如在确定耐水解性时。在含量较低的情况下，耐水解性会明显变差且熔融温度不会降得足够低，而在含量较高的情况下耐酸性会变差。
根据本发明的玻璃含有至少4.6重量％的Al2O3和最高6.0重量％的Al2O3、优选至少5.0重量％的Al2O3。由此玻璃具有结晶稳定性，即，在成型工艺时的冷却期间，例如在管子拔制时，没有形成失透晶体，其位于玻璃表面上且损害玻璃的成型。类似于硼酸，Al2O3也使得碱金属氧化物、特别是Na2O更牢固地结合到玻璃中。在含量较高的情况下，熔融温度和加工温度会升高，但是不会使得由此改善的结晶阻力更为有利。
根据本发明的玻璃的主要特征是，碱金属氧化物Na2O和K2O的含量在非常小的范围内，这实现了它们之间的比例平衡。可以包含最多0.3重量％的氧化锂。虽然氧化锂非常有效地降低了加工温度，(即，每1重量％降低约40℃)，但是非常昂贵，所以优选放弃使用Li2O，因此玻璃优选除了不可避免的杂质或仅很难避免的杂质以外，不含Li2O。
因此，玻璃包含至少7.0重量％的Na2O、优选至少7.3重量％的Na2O和最多8.4重量％的Na2O、优选最多8.2重量％的Na2O，以及至少1.7重量％的K2O、优选至少2.0重量％的K2O以及最高2.7重量％的K2O、优选最高2.5重量％的K2O。
碱金属氧化物，特别是Na2O降低了玻璃的加工温度，此外K2O改善了失透稳定性。在碱金属氧化物的各自的上限以上，碱释放物过多地增加。因此，通过特殊的含量实现最少的碱释放物，这实现了各种优异的化学耐受性。
特别优选的是，K2O/Na2O重量份的比例为0.24-0.35。因此使得不期望的碱释放物最小化。
除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有BaO。由此玻璃能够与液体接触，尤其水溶液，而没有发生钡离子的析出和钡盐的沉淀。
玻璃包含SrO，确切地说，至少0.4重量％、优选至少0.5重量％且最多1.2重量％、优选最多1.0重量％。由此熔融温度如期望地降低。多于所述上限的SrO使得碱释放物提高。过少的或完全取消SrO会提高熔化温度。
玻璃包含CaO，确切地说至少0.8重量％、优选至少1.0重量％且最多1.6重量％、优选最多1.5重量％。作为其他的组分可包含0-0.3重量％的MgO。特别优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含MgO。CaO和MgO改变“玻璃的长度”，即，可对玻璃进行加工的温度范围。由于这些组分异常强大的网络转换作用，通过这些氧化物相互交换，粘度行为可以根据各个制造方法和加工方法的要求来调节。此外，CaO改善了耐酸性。CaO和MgO使得加工温度降低且在存在的情况下牢固地结合到玻璃结构中。CaO+SrO+MgO的总和优选应不超过2.5重量％，因为否则会提高碱释放物。
玻璃可包含0-0.5重量％的ZrO2。ZrO2改善了耐水解性且尤其改善了玻璃的耐碱性。在含量较高的情况下会过多地提高加工温度且失去良好的熔融性能。尤其优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有ZrO2。
玻璃可包含0-0.5重量％的TiO2。TiO2在置换SiO2时降低了加工温度。在含量较高时会出现玻璃的褐色变色。特别优选的是，除了不可避免的或仅很难避免的杂质之外，玻璃不含有TiO2。
玻璃可包含0-1重量％的CeO2。在低浓度下，CeO2用作澄清剂，在较高的浓度下防止玻璃因放射性辐射而变色。因此，借助这种含有CeO2的玻璃制造的以及填充的初级包装材料，即使在放射性污染之后，也仍然可以目视检查可能存在的颗粒。更高的CeO2浓度使得玻璃更昂贵并导致不希望的淡黄褐色的固有颜色。对于避免由于放射性辐射引起的变色的能力不重要的应用，CeO2的含量优选在0和0.3重量％之间。
此外，玻璃可包含0-0.6重量％的F-。由此使得熔体的粘度降低，这加速了混合物的熔化和熔体的澄清。另外，随着玻璃的F-含量增加，实现与玻璃接触的水溶液的pH值的缓冲。即，在玻璃容器中填充注射剂之后由内部玻璃表面的碱释放物引起的在填充物中的pH值的增加部分地通过F-离子被中和。
除了已经提及的氟化物、例如CaF2之外，玻璃还可以用常规的澄清剂，例如氯化物，例如NaCl，和/或硫酸盐，例如Na2SO4或BaSO4或者也可用CeO2(其能以常规量存在于成品玻璃中，即根据澄清剂的量和所使用的类型用量为0.001至1重量％)进行澄清。当不使用As2O3和Sb2O3时，除了不可避免的杂质之外，玻璃不含As2O3和Sb2O3，这尤其有利于其用作制药初级包装材料
因此，根据本发明的无钡的硼硅酸盐玻璃包含(基于氧化物的重量％)
以及必要时常规量的常规澄清剂。
优选地，玻璃主要由具有所述含量的所述组分组成，特别优选的是，玻璃由具有所述含量的所述组分组成。
根据本发明的无钡的硼硅酸盐玻璃优选包含(基于氧化物的重量％)
以及必要时常规量的常规澄清剂。
优选地，玻璃主要由具有所述含量的所述组分组成，特别优选的是，玻璃由具有所述含量的所述组分组成。
根据本发明的玻璃(A)和五个比较例(V)的两个实例由常规原料熔融获得。
在表格1中给出了玻璃的各个组成部分(基于氧化物的重量％)、热膨胀系数α(20℃；300℃)[10-6/K]、转变温度Tg[℃]、加工温度VA[℃]、密度ρ[g/cm3]和耐水解性。
耐水解性按如下方式确定：
根据ISO 719的耐水解性HGB。分别给出了以μg为单位的Na2O eq/g玻璃粉的酸消耗量的基准当量。1级水解等级的化学耐受性高的玻璃的最大值是31μg的Na2O eq/g玻璃。
根据ISO 720或USP的耐水解性HGA。分别给出了每g玻璃粉的酸消耗量。1级水解等级的化学耐受性高的玻璃的最大值是0.1ml/g玻璃。
在对制药目的而言特别重要的耐水解性HGB中，基准当量≤19μgNa2O/g的玻璃显示出非常好的结果，该玻璃不仅属于1级，而且甚至在HGB＝1之内也为低值。
因此，根据本发明的玻璃非常适合于需要耐化学性的玻璃的所有应用，例如用于实验室应用；用于化学工厂，例如管道；以及特别是用于医疗用途的容器；用于制药初级包装材料，例如安瓿、小瓶、注射器或药筒。
此外已经发现，根据本发明的玻璃与pH范围为1至11、优选pH范围为4至9、特别优选pH范围为5至7的液体成分，如有效成分溶液溶剂，例如缓冲溶液等接触时显示良好的耐化学性，因此特别适合存储或存放这些成分。
由此，根据本发明的玻璃特别适用于制造与成分接触且因此可以被提供用于其容纳和存储的制药容器。可以使用的成分例如是制药领域中使用的所有固体和液体组成成分。
作为成分可举例说明，但不限于此：液体药物制剂，包含一种或多种活性成分和任选的辅助剂和添加剂的溶液，各种类型的缓冲溶液，例如，碳酸氢钠缓冲液，如1摩尔碳酸氢钠溶液(NaHCO3)为8.4％，pH范围为7.0-8.5；柠檬酸盐缓冲液，例如10mmol柠檬酸盐缓冲液，pH＝6，具有150mmol NaCl和0.005％吐温20；磷酸盐缓冲液，例如10mM磷酸盐缓冲液，pH＝7.0，具有150mmol的NaCl和0.005％吐温20；或者注射用水，例如赛多利斯超纯水，通过0.2μm的过滤器冲洗，且比电阻为18.2MΩxcm(相应于0.055μS/cm的电导率)。本领域技术人员熟知其他的可能的成分。
本发明还涉及根据本发明的硼硅酸盐玻璃作为制药初级包装材料用于容纳和保存pH值在1至11的范围中、更优选在4至9的范围中、特别优选在5至7的范围中的液体成分的用途，其中，液体成分优选从有效成分溶液缓冲溶液或注射用水中选出。本发明还涉及这种制药初级包装材料。
本发明还涉及制药组合体，所述制药组合体包括含有的液体成分的pH值在1至11的范围中、更优选在4至9的范围中、特别优选在5至7的范围中的制药初级包装材料，其中，液体成分优选从有效成分溶液、缓冲溶液或注射用水中选出。
非常低的最高为1120℃的加工温度VA表征其良好的可加工性。玻璃的熔化温度非常低。熔化温度约在1560℃。由此决定的有利的熔融范围和加工范围降低了制造工艺中的能量消耗。
该玻璃不含BaO且在优选的实施方案中不含As2O3和Sb2O3，这尤其有利于用作制药初级包装材料。即使没有BaO，在不使耐水解性变差的情况下也可以达到足够低的加工温度。
该玻璃具有约560℃的转变温度Tg。该转变温度在通常的药用玻璃范围内。
该玻璃的热膨胀系数α(20℃；300℃)在5.8×10-6/K和6.2×10-6/K之间。由此，它们的线性膨胀与它们应该取代的含钡玻璃的范围相同。
玻璃具有对于管拔制足够的耐结晶性。
表格1：
实施例(A1、A2)和比较例(V1-V5)的组成成分(基于氧化物的重量％)及其基本性质：
n.b.＝不确定
示意性实施例清楚地显示，根据本发明的玻璃尽管不含BaO，但结合了非常低的加工温度和非常好的耐水解性，这两个性能迄今为止在具有期望膨胀程度的已知无BaO的玻璃中无法彼此协调。它们的性能相当，因此在产品中与含BaO的对比例V5兼容，但是具有无BaO的优点，因此特别适合用于制药初级包装材料。这两个实施例说明了碱释放物和加工温度之间的关系。因此，根据需求并且在本发明的范围内，加工温度或者碱释放物可以被降低，分别在相应另一参数的合理的缺点下。