一种SiOC基耐高温高发射涂层及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料及其生产技术领域，更加具体地说，涉及一种sioc基耐高温高发射涂层及制备方法。

背景技术：

耐高温高发射涂层是一种应用于高温环境，且在红外波段具有高辐射性能的一种材料。具有广泛的应用领域：主要应用于航天飞行器表面隔热瓦散热、红外加热装置、工业用窑炉内壁等领域。高发射涂层一般由三部分组成：粘结剂、辐射剂和添加剂。

最早的耐高温高发射涂层由美国国家航空航天局(nasa)开展研究，1978年，jamescfletcher等人以b2o3、sio2、h3bo3等为粘结剂，以硼的硅化物为辐射剂，较低温度下在石英纤维刚性隔热瓦表面制备了反应固化玻璃(rcg)涂层。这种反应固化玻璃涂层由四硼化硅，六硼化硅，其他硼硅化物及硼反应合成，sio2和b2o3作为涂层的粘结剂，sib4作为涂层的发射剂，涂层的结构为致密结构。rcg涂层的适用的温度范围为-100℃-1480℃，室温到1260℃的发射率为0.9左右，涂层可用在低密度纤维多孔硅隔热材料表面，还可作为高温极热极冷条件下反应容器的热防护涂层。rcg涂层具有良好的热防护功能，但是单纯的致密结构严重影响了涂层的抗热震性能与抗冲击性能，1992年，danielbl等人在rcg涂层的基础上，进行了改进研究，以mosi2为发射剂，以b4c为助烧剂，与玻璃粘接剂混合，在刚性隔热瓦frci或aetb衬底上，采用喷涂方法，烧结制备出多孔的，孔隙率从涂层表面到基体递增的梯度涂层(tufi涂层)。tufi涂层具有更低弹性模量、更低密度、更高韧性和更好的抗热震性能。为了改善涂层与基体间的结合性，2010年difiore等人以硼硅玻璃为粘结剂，tasi2作为发射剂，mosi2为第二发射剂和吸氧剂，并加入少量助烧剂，经过混合喷涂烧结制备了一种新型高效钽基发射涂层(hetc)，其涂层的发射率值在0.9左右。近两年，应用于纤维基体表面的耐高温高发射涂层的研究成果比较多。2015年gaofengshao等人采用料浆涂覆与烧结工艺，在氧化锆纤维基体表面制备了梯度结构的mosi2-硼硅玻璃涂层，该涂层使用温度可达1400℃，室温下发射率为0.80；2016年xintao等人采用si，b2o3和mosi2作为原料，利用si、b2o3和o2之间的原位反应在莫来石纤维基体表面制备了致密结构的mosi2-硼硅玻璃涂层，该涂层使用温度达1500℃，发射率可达到0.90；2016年mengwang等人采用料浆涂覆工艺，在莫来石纤维基体表面制备了梯度结构的mosi2-bao-al2o3-sio2-b2o3涂层，该涂层使用温度可达1500℃，800℃下的发射率为0.76。

以上所述文献中采用的粘结剂主要为硼硅玻璃，也有一部分为bao-al2o3-sio2玻璃，但是这两种粘结剂都有其自身的局限性，硼硅玻璃的熔点为600-1000℃，在制备或者使用过程中容易产生液相导致涂层失效(例如变形，裂纹)，这限制了涂层在1300℃以上的热障应用。对于钡铝硅玻璃，由于其熔点高(1300-1600℃)，通常需要添加剂b2o3(2-6wt.％)来在较低温度下(<1000℃)产生液相，从而促进钡铝硅玻璃的烧结。然而，即使很少量的b2o3在一定程度上都会影响涂层的高温性能，因为b2o3在1000℃以上会挥发。对于sioc-sio2-mosi2体系，将前驱体陶瓷引入到了涂层体系中。前驱体陶瓷具有分子可设计、高温性能好、易成型、产物均匀性好等优点，在制备涂层等低维薄膜材料方面具有不可比拟的应用优势。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种sioc基耐高温高发射涂层及其制备方法，选取聚硅氧烷陶瓷前驱体(sioc陶瓷前驱体)作为低温粘结剂，sio2作为高温粘结剂，聚二甲基硅氧烷(pdms)为造孔剂制备耐高温高发射涂层。本发明的制备工艺相对简单，易操作。sioc的引入使涂层具有优异的热学与力学性能，涂层具有高的抗热震性能，可耐1500℃的高温及氧化，并具有较高的红外发射率。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

一种sioc基耐高温高发射涂层及其制备方法，按照下述步骤进行制备：

步骤1，制备sioc陶瓷前驱pso/pdms

称取含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷，按质量比(1—1.5)：1放入容器中混合均匀，再称取含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的总质量之和的1—3wt％的pt络合物催化剂加入含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的混合体系中，混合均匀后获得前驱体pso；再向前驱体pso中加入聚二甲基硅氧烷，搅拌混合均匀后，获得pso/pdms混合物溶液，聚二甲基硅氧烷加入量为前驱体pso和聚二甲基硅氧烷质量之和的40wt％—80wt％；

在步骤1中，含氢硅油与四甲基四乙烯基环四硅氧烷的质量比(1—1.2)：1，pt络合物催化剂为pt[vime2siosime2vi][vime2siosime2oh]。

在步骤1中，聚二甲基硅氧烷加入量为前驱体pso和聚二甲基硅氧烷质量之和的50wt％—60wt％。

步骤2，制备涂层料浆

称取步骤1制备的pso/pdms混合物溶液、sio2固体粉末和mosi2固体粉末置于容器中混合均匀，pso/pdms混合物溶液、sio2固体粉末和mosi2固体粉末的质量比为1：(1—3)：(1—3)；将正己烷作为溶剂加入容器中形成浆料，以使浆料中固体粉末含量为30wt％—60wt％，搅拌混合均匀后，获得涂层料浆；

在步骤2中，sio2固体粉末的粒径为4μm—10μm，mosi2固体粉末的粒径为2μm—10μm。

在步骤2中，pso/pdms混合物溶液、sio2固体粉末和mosi2固体粉末的质量比为(1:2:2)—(1：1：1)。

在步骤2中，将正己烷作为溶剂加入容器中形成浆料，以使浆料中固体粉末含量为40wt％—50wt％。

步骤3，制备涂层

采用刷涂或喷涂的方法在莫来石或氧化锆基体上涂覆涂层，将将涂覆涂层的基体放在空气中室温20—25摄氏度干燥，待涂层干燥后，将带有涂层的基体置于电炉中，在惰性保护气氛氛围中以每分钟5—10摄氏度的速度自室温20—25摄氏度升温至1000—1500摄氏度保温1—5小时进行烧结后，随炉冷却至室温20—25摄氏度，最终制备得到sioc基耐高温高发射涂层。

在步骤3中，涂层厚度为50μm-500μm，优选100—300μm。

在步骤3中，惰性保护气氛为氮气、氩气或者氦气。

在步骤3中，以每分钟5—10摄氏度的速度自室温20—25摄氏度升温至1100—1400摄氏度保温1—3小时进行烧结。

本发明的技术方案首先通过含氢硅油(phms)与四甲基四乙烯基环四硅氧烷(d4vi)在pt络合物催化剂(pt[vime2siosime2vi][vime2siosime2oh])的作用下交联形成聚硅氧烷陶瓷前驱体(pso)，之后向pso前驱体中添加一定质量的pdms后，混合均匀，获得pso/pdms混合物；将pso/pdms混合物、sio2以及mosi2混合均匀制成涂层料浆，通过刷涂的方法将料浆涂敷在莫来石或氧化锆基体上，在惰性气氛下，通过升温制度在1000℃—1500℃下烧结得到表面光滑平整的涂层。

本发明的技术方案以聚硅氧烷陶瓷前驱体(sioc陶瓷前驱体)作为低温粘结剂，sio2作为高温骨料，mosi2作为发射剂，聚二甲基硅氧烷(pdms)作为造孔剂制备出sioc基耐高温高发射涂层，具有优异的热学与力学性能，具有高的抗热震性能，经90次1500℃-室温(20—25摄氏度)的热震循环试验，涂层无破坏(开裂)，且在1500℃高温下抗氧化好，700℃下红外发射率高，平均可达0.88—0.92，所加入的红外发射剂二硅化钼保持原有含量，没有被氧化；同时抗拉强度平均为0.6—0.7mpa。

附图说明

图1是本发明中热震测试的前后涂层照片，其中(a)为测试前，(b)为测试后。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例采用的原料如下表所示：

针对涂层的性能测评：将制备的涂层放入事先升温到1500℃的空气气氛下的电炉中，保温0.5h取出，自然降温到室温20—25摄氏度，如此热震循环90次，之后测试涂层的表面形貌与性能。抗拉强度测试为通用方法，用拉开法测试，是在试样胶结面上施加垂直、均匀的拉力，以一定的速度缓慢均匀增加拉力，直至涂层从基体分离，记录涂层分离时的即为涂层与基体的结合力。本专利的发射率为700℃下的发射率，由国家红外及工业电热产品质量监督检验中心(武汉)测试。

实施例1：

(1)sioc陶瓷前驱pso/pdms的制备：按质量比1:1分别称取phms和d4vi，放入容器中混合均匀；再称取以上物质总量的1wt.％的pt络合物催化剂，加入前面的混合溶液中，混合均匀后获得pso前驱体。最后再向pso前驱体中添加总质量40wt％的pdms，搅拌混合均匀后，获得pso/pdms混合物溶液。

(2)涂层料浆的制备：按质量比1:2:2分别称取pso/pdms、4μm的sio2粉体、2μm的mosi2粉体放入容器中混合均匀；以正己烷为溶剂，配置固含量为40％的料浆，称取正己烷加入前面的混合溶液中，搅拌混合均匀获得pso/pdms-sio2-mosi2涂层料浆。

(3)涂层的制备：采用喷涂的方法在莫来石基体(2cm×2cm×0.7cm)上涂覆一层涂层，控制其厚度使其最后厚度为50μm，将喷涂后的基体在室温干燥，待涂层在空气中室温下干燥后，将带有涂层的基体在电炉中，在氩气气氛条件下于1100℃下保温3h烧结后，随炉冷却至室温，最终制备得到sioc基耐高温高发射涂层。

通过上述工艺获得的涂层表面光滑平整，90次1500℃-室温反复热震循环后涂层无开裂，抗拉强度为0.60mpa。700℃下法向红外发射率为0.90。

实施例2：

具体步骤与实施例1同，所不同的是：

(1)sioc陶瓷前驱pso/pdms的制备：按质量比1.1:1分别称取phms和d4vi。最后再向pso前驱体中添加总质量60wt％的pdms。

(2)涂层料浆的制备：按质量比1:1.5:1.5分别称取pso/pdms、6μm的sio2粉体、10μm的mosi2粉体放入容器中混合均匀；以正己烷为溶剂，配置固含量为50％的料将，称取正己烷加入前面的混合溶液中。

(3)涂层的制备：控制涂层厚度使其最后厚度为150μm。在氩气气氛条件下于1300℃下保温2h烧结后，随炉冷却至室温。

通过上述工艺获得的涂层表面光滑平整，90次1500℃-室温反复热震循环后涂层无开裂，抗拉强度为0.62mpa。700℃下法向红外发射率为0.92。

实施例3：

具体步骤与实施例1同，所不同的是：

(1)sioc陶瓷前驱pso/pdms的制备：按质量比1.2:1分别称取phms和d4vi。最后再向pso前驱体中添加总质量80wt％的pdms。

(2)涂层料浆的制备：按质量比1:1:1分别称取pso/pdms、10μm的sio2粉体、6μm的mosi2粉体放入容器中混合均匀；以正己烷为溶剂，配置固含量为60％的料将，称取正己烷加入前面的混合溶液中。

(3)涂层的制备：控制涂层厚度使其最后厚度为500μm。在氩气气氛条件下于1500℃下保温1h烧结后，随炉冷却至室温。

涂层的性能测评：通过上述工艺获得的涂层表面光滑平整，90次1500℃-室温反复热震循环后涂层无开裂，抗拉强度为0.65mpa。700℃下法向红外发射率为0.89。

根据本发明内容记载进行原料组分和工艺参数的调整，均可实现本发明中料浆和涂层的制备，且表现出与实施例基本一致的性能，以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。