一种高镍三元材料烧结用匣钵及其制备方法与流程

本发明涉及耐火材料领域，更具体地，涉及一种高镍三元材料烧结用匣钵及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池因其具备储存能量大、可快速充放电、循环寿命长、资源可循环利用等特点得到了广泛应用。正极材料是决定锂离子电池性能的关键因素之一，而高镍含量镍钴锰酸锂三元材料因具有高比容量、长循环等优势成为应用前景最好的正极材料。现有技术中，高镍三元正极材料通常采用前驱体混合氢氧化锂在700～900℃的温度下烧制而成，煅烧过程中用来盛装前驱体的匣钵对烧成工艺至关重要。

煅烧制备高镍三元正极材料过程中，匣钵不仅受到急冷急热的热应力冲击，还承受着三元正极材料的侵蚀，其中，锂氧化物的渗透侵蚀是匣钵损毁的主要原因。此外，相对于锰酸锂、钴酸锂等一元正极材料，高镍三元正极材料的侵蚀实际上为多元侵蚀，其中的碱性锂离子在煅烧温度下异常活跃，渗透性增强，并且在多元体系中存在共熔点，形成液相进而加速了侵蚀渗透。另一方面，三元正极材料与匣钵材料在高温下发生化学反应生成复合相，造成匣钵材料的热膨胀系数发生改变，局部体积发生变化，最终导致被侵蚀面发生龟裂、剥落，从而匣钵报废。对于耐高温腐蚀的锂电池三元正极材料匣钵方面的研究尚少。现有技术大多采用莫来石、堇青石及尖晶石材料制备匣钵，其主要组分有sio2、al2o3、mgo等，并添加氧化锂等碱性成分来提高抗锂侵蚀能力。然而引入氧化锂、尖晶石等材料制备的匣钵热膨胀率增大，导致抗热震能力降低。目前，有相关文献专利报道了在锂电池三元正极材料匣钵上增加涂层的方法，以提高锂电池三元正极材料匣钵的耐腐蚀能力。但这些方法都是基于传统陶瓷釉面的制作方法，即在匣钵胚上涂上涂层，然后高温烧结。该方法存在能耗高，涂层一致差，同时在涂层材料上没有突破，其高温下抗锂氧化物的渗透侵蚀效果也不尽如人意。

因此，很有必要提供一种具有较好的耐渗透侵蚀效果、抗热震能力强、能耗低的高镍三元材料烧结用匣钵及其制备方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高镍三元材料烧结用匣钵。本发明提供的匣钵具有较好的耐渗透侵蚀性能，使用寿命长、能耗低。

本发明的另一目的在于提供上述高镍三元材料烧结用匣钵的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种高镍三元材料烧结用匣钵，通过采用粉末热喷涂方法在匣钵与正极材料接触的内侧匣钵面喷涂一层涂层即得所述高镍三元材料烧结用匣钵，

所述涂层包含如下质量分数的组分：45～50％lialo2、45～50％zro2、0～10％tio2、0～10％mgo，其中，lialo2的粒径为3～25μm，zro2的粒径为5～35μm，tio2的粒径为3～25μm，mgo的粒径为3～25μm。

本发明提供的涂层原料包括lialo2和zro2，另根据锂电池的正极材料种类选择添加tio2和/或mgo。选择添加元素参考正极材料掺杂元素种类，如锂电池正极材料掺杂ti或mg时，按照同类型元素则在涂层原料中添加tio2或mgo。

本发明通过上述抗腐蚀涂层材料，并采用粉末热喷涂方法在锂电池三元正极材料匣钵的内侧匣钵面制作一层特定厚度的涂层。该涂层将电池三元正极材料和匣钵基体隔离，其优良的抗腐蚀性防止匣钵基体被腐蚀，使匣钵装烧锂电池三元正极材料的次数成倍的增加。除此之外，本发明还通过控制涂层材料的种类和粒径，使得即使匣钵在后期使用过程中有少量脱落，掺杂到材料中也不会影响材料性能，从而再次提高匣钵的使用次数，进而增加匣钵的使用寿命，降低成本。

优选地，所述粉末热喷涂方法为火焰喷涂法、氧乙火焰粉末喷涂法或等离子喷涂法。

优选地，所述涂层的厚度为0.5～2mm。

优选地，所述涂层的厚度为0.86～1.75mm。

优选地，所述涂层包含如下质量分数的组分：45～47.5％lialo2、45～47.5％zro2、5～10％tio2、5～10％mgo，其中，lialo2的粒径为3～15μm，zro2的粒径为5～20μm，tio2的粒径为3～15μm，mgo的粒径为3～15μm。

优选地，粉末热喷涂方法的喷涂温度为1200～1600℃。

本发明同时保护上述高镍三元材料烧结用匣钵的制备方法，所述方法如下：

称取各原料并混合均匀，同时制作常规三元材料烧结用匣钵，然后将混合均匀的原料通过粉末热喷涂方法在常规三元材料烧结用匣钵上喷涂一层特定厚度的均匀涂层，即得所述高镍三元材料烧结用匣钵。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过在锂电池三元正极材料匣钵的内侧匣钵面(与正极材料接触面)制作一层特定厚度的均匀涂层，该涂层耐锂电池三元正极材料腐蚀性能优异，能有效的防止锂电池三元正极材料对匣钵基体的腐蚀。除此之外，通过控制涂层材料的种类和粒径，使得即使在匣钵后期使用过程中有少量脱落，掺杂到材料中也不会影响材料性能，再次提高使用次数，从而增加匣钵的使用寿命。本发明提供的匣钵涂层的制备方法简单、快捷、具有成本低，达到节能降排效果。

附图说明

图1为本发明提供的高镍三元材料烧结用匣钵的涂层的放大示意图；

图2为粉末热喷涂方法的操作示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。

实施例1

一种高镍三元材料烧结用匣钵，所述匣钵的制备方法如下：

(1)按照45％的lialo2、45％的zro2以及10％的tio2称取符合粒径要求的原料，其中lialo2的粒径为3～15μm，zro2的粒径为10～30μm，tio2的粒径为7～22μm；

(2)把步骤(1)称取好的材料通过高混机混合均匀；

(3)把步骤(2)混合均匀的材料通过氧乙火焰粉末喷涂，设置喷涂温度1500℃，在锂电池三元正极材料匣钵的内侧匣钵面(与正极材料接触面)制作一层厚度为1.5mm的均匀涂层，图1为本实施例提供的高镍三元材料烧结用匣钵的涂层的放大示意图。

使用上述高镍三元材料烧结用匣钵装烧811三元前驱体和一水氢氧化锂混合料(掺杂相对烧结后成品量1500ppm的ti元素)，其中，811三元前驱体和氢氧化锂按照镍钴锰总金属元素和锂元素的摩尔比1:1.05，烧结出料后重复该步骤若干次。

图2为粉末热喷涂方法的操作示意图，具体烧结方法为：将各原料混合，一起加入高速混合机混合30min；将混好的物料装入匣钵中，放入烧结炉，设置烧结温度曲线，同时通入氧气，进行高温烧结，所述的烧结温度为780℃，保温时长13h；烧结结束降温后，将材料进行破碎粉碎过筛，得到高镍(811)三元正极材料，检测高镍(811)三元正极材料的电性能，检测结果见表1。

烧结45次后匣钵涂层开始少量脱落，继续使用30次左右后，开始出现大量的脱落，匣钵不能使用，总使用次数75次。

实施例2

一种高镍三元材料烧结用匣钵，所述匣钵的制备方法如下：

(1)按照45％的lialo2、45％的zro2以及10％的mgo称取符合粒径的原料，其中lialo2的粒径为8～15μm，zro2的粒径为6～15μm，mgo的粒径为3～15μm；

(2)把步骤(1)称取好的材料通过高混机机混合均匀；

(3)把步骤(2)混合均匀的材料通过氧乙火焰粉末喷涂，设置喷涂温度1500℃，在锂电池三元正极材料匣钵的内侧匣钵面(与正极材料接触面)制作一层厚度为1.5mm的均匀涂层。

使用上述高镍三元材料烧结用匣钵装烧811三元前驱体和一水氢氧化锂混合料(掺杂相对烧结后成品量1500ppm的mg元素)，烧结出料后重复该步骤若干次，烧结方法同实施例1。

烧结45次后匣钵涂层开始少量脱落，继续使用30次左右后，开始出现大量的脱落，匣钵不能使用，总使用次数75次。

对比例1

选用没有涂层的锂电池三元正极材料匣钵，装烧高镍三元前驱体和一水氢氧化锂混合料(掺杂相对烧结后成品量1500ppm的ti元素)，烧结出料后重复该步骤若干次，烧结方法同实施例1。

烧结20次左右后匣钵基体开始少量脱落，继续使用匣钵进行烧结，5次左右后开始大量脱落，匣钵不能使用，总使用次数25次。

对比例2

选用市场上使用传统釉面制作方法制作的含有涂层的锂电池三元正极材料匣钵，装烧高镍三元前驱体和一水氢氧化锂混合料(掺杂相对烧结后成品量1500ppm的ti元素)，烧结出料后重复该步骤若干次，烧结方法同实施例1。

烧结25次左右后匣钵开始少量脱落，继续使用匣钵进行烧结，6次左右后开始大量脱落，匣钵不能使用，总使用次数31次。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。