本发明属于无机材料生产技术领域，更具体地，涉及一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法。
背景技术：
我国拥有丰富的液体镁资源，地质勘察报告表明仅青海盐湖氯化镁储量就达亿吨、硫酸镁亿吨，占全国镁盐储量的87％以上。干涸盐湖指的是由于常年风吹、日晒和强烈蒸发，使得盐湖处于干涸或半干涸状态，远远望去就如同拖拉机刚刚耕过的土地一样。干涸盐湖中的盐卤，即是指高浓度卤水失去水分后而凝结为固体块状的盐块，在这种盐卤中含有丰富的氯化镁、氯化钠等无机盐，仅青海察尔汗一地，每年因氯化钾生产排放氯化镁量高达万吨，形成“镁害”。但是，目前我国大部分碳酸镁制备原料却主要来源于杂质多的固体矿，产品质量难以提高，精细型碳酸镁产品无论在数量上还是质量上均不能满足市场需求。
目前工业上广泛应用的碳酸镁为碱式碳酸镁。由于碱式碳酸镁为无定型的二次团聚颗粒，具有较大的比表面积，表面吸附的杂质较多，且其力学性能较差，作为复合材料的填充物用于橡胶、塑料之中，会不同程度地降低基体材料的力学性能。碳酸镁晶须是碳酸镁的单晶体，其分子式为MgCO3·nH2O，其中n＝1～5。与普通碱式碳酸镁相比较，碳酸镁晶须晶体不仅发育完整，晶须无色透明，而且晶体所包含的缺陷少、杂质少、晶体强度高，表现出极佳的物理、化学性能和优异的力学性能，可直接用于诸如橡胶、油漆、造纸、医药产品、化妆品、建筑材料和陶瓷材料等领域。
碱式碳酸镁晶须的结晶过程非常敏感，受混合、加入量、体系pH值、碱浓度、反应温度、反应时间和添加剂等多种因素调控影响。由于碳酸镁制备体系的复杂性使得碳酸镁晶须机理的研究较为复杂，碳酸镁晶须的制备目前主要停留在探索试验阶段，我国没有实现工业化水平的生产。而且目前主要以化学试剂、固体镁矿为原料，直接利用液体镁作为反应原料的研究较少，而以液体镁为原料的制备方法，需要加入强碱液、强酸液或氧化剂等，在提取一次晶须后，卤水的物化属性变得比较复杂，卤水中的微量元素富集速度会变得很慢，使得氯化镁极易达到饱和，此时即使再向体系中注入碱液，也不能形成新的循环，从而不能发挥盐湖和液体镁资源优势。另外，加入的强碱液、强酸液或氧化剂等容易造成金属仪器腐蚀和玻璃仪器破碎，对反应温度和反应时间等要求比较苛刻，不利于工业化生产。
因此，如何将形同鸡肋的氯化镁转化为高附加值的碱式碳酸镁晶须产品，变废为宝，对于推动西部经济发展、优化产业结构，促进盐湖镁资源综合利用具有积极意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有碱式碳酸镁晶须制备方法的不足，提供一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法。本发明方法以产自干涸盐湖的盐卤为原料，通过调配晶须笔直生长所需的条件，利用晶须的自洁性，循环生产具有晶须形貌的功能化碳酸镁材料，改变了干涸盐湖的盐卤一直闲置着的不良状态，解决了金属仪器易被腐蚀、玻璃仪器易破碎等问题，实现资源高值利用。
本发明的第一个目的在于提供一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的碱式碳酸镁晶须。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：
S1.将盐卤与水按质量比1：1.3～1.8在盐池中混合搅拌溶解后，过滤得卤水；
S2.向卤水中加入0.8～1.1mol/L的Na2CO3溶液，经过自然蒸发浓缩后过滤，得到滤液和沉淀，将沉淀进行洗涤、烘干后得到碱式碳酸镁晶须；所述卤水与Na2CO3的体积比为1：1.2～1.6；
S3.将所述滤液进行自然蒸发浓缩，使镁离子浓度为2.1～3.1mol/L后，弃去不溶物，重新加入Na2CO3溶液，进入下一次循环生产。
干涸盐湖中的盐卤中含有丰富的氯化镁、氯化钠等无机盐，将盐卤溶解于体积较大的露天人造盐池中后，控制好水的用量，使得盐卤溶于水后仍然处于或接近高浓度状态(即亚稳态，处于这种状态的浓盐体系一旦加入沉淀剂就很易析出结晶。根据能够析出碱式硫酸镁晶须的条件，在风吹或太阳照射等自然蒸发浓缩条件下，控制好加入的Na2CO3用量，即可制备得碱式碳酸镁晶须沉淀，其反应式如下：
碱式碳酸镁晶须经过滤分离后，滤液中主要是水、氯化钠和其他可溶性盐等物质，此时，滤液体系中镁离子浓度必然减小。如果将沉淀滤液继续自然蒸发浓缩，氯化钠及一些溶解度较小的盐则由于溶剂的减少而析出，但由于因氯化镁的溶解度较大，所以氯化镁此时不会析出，因此氯化镁的浓度必然增大。恰好碱式碳酸镁晶须的生长要求氯化镁有一定的浓度，这时如果再向沉淀滤液中注入Na2CO3，即可进入新一轮的循环生产。
优选地，所述循环生产的次数最多为12次；制备得到的碱式碳酸镁晶须的纯度≥95％。氯化钠、氯化钾及其他一些盐可被析出，水可被蒸出，但仍然有小部分组分如铁离子、铝离子等，依然留在体系中，随着循环次数的增多，这些组分的浓度累积越来越大，结果使得碱式碳酸镁晶须产品受到了沾染，致使晶须纯度降低，不符合国家标准。本发明经过大量研究和探索实验证明，上述的盐池浓盐体系中，碱式碳酸镁晶须循环生产的次数可达12次，从第13次开始，碱式碳酸镁晶须产品开始沾染有含量超过国家标准规定的铁和铝等杂质。
晶须的“自洁性”是指晶须原子排列高度有序、无缺馅、或极少缺馅、难吸附杂质、难被杂质沾染的特性。其科学依据是：第一，晶须不含或极少含有缺陷；第二，晶须表面力场呈高度对称分布且比表面积小，因而不易吸附杂质，根据表面化学理论，表面力场越对称、比表面积越小，对杂质的吸附能力就越小，越难发生化学吸附；第三，晶须在生长过程中要求生长基元必须具有特定的稳定能，否则不能进入晶格，此时只存在物理吸附，这种弱的物理吸附只需用水洗涤就可将吸附的杂质去除。但是，晶须笔直生长发挥其自洁性是有条件的，并不是在任何情况下都不会吸附杂质或被杂质沾染。这个条件指的就是晶须生长体系合适的化学物理条件，如碱的浓度与加入量、体系pH值、反应温度、反应时间等。
本发明主要是利用在一定的制备条件下，碱式碳酸镁晶须本身具有不易受沾染、不易吸咐及夹带杂质的“自洁性”特性，使得碱式碳酸镁晶须的制备过程避免了复杂的除杂过程，不经提纯分离直接用盐卤制备晶须，通过控制每一轮循环生产中Na2CO3溶液的浓度与加入量、镁离子的浓度、蒸发时间、蒸发速度和蒸发温度等，循环生产得到结构符合晶须产品标准，晶须长径比可高达20：1，纯度≥95％的碱式碳酸镁晶须产品。
优选地，所述Na2CO3溶液的浓度为0.90～1.10mol/L。
优选地，步骤S3所述的镁离子浓度为2.1～3.1mol/L。
优选地，所述自然蒸发的时间为3～5d，平均温度为20～25℃(优选23℃)。根据干涸盐湖的盐卤体系组成特点，选择不同浓度的Na2CO3溶液、镁离子，以及不同的蒸发速度来制备碱式碳酸镁晶须。
优选地，所述过滤为纱布过滤、抽滤、微滤、纳滤或超滤，沉淀滤液可循环利用。
优选地，所述洗涤为水洗4～6次。
优选地，步骤S2所述的烘干是在70～90℃下进行微波干燥。
优选地，所述步骤S1中所得的卤水中的主要离子摩尔浓度为：Mg2+2.1～3.1mol/L、Cl-2.4～3.8mol/L、K+0.8～2.2mol/L、Na+0.4～1.3mol/L。
优选地，所述步骤S3所述的不溶物为氯化钠和氯化钾，可进行资源再利用。
本发明还提供了利用上述方法制备得到的碱式碳酸镁晶须，所述碱式碳酸镁晶须的晶须长径比为18～20：1，且其纯度≥95％(95％～98％)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用干涸盐湖中的含特定种类和数量的杂质的盐卤为原料，通过调整Na2CO3溶液、镁离子的浓度以及混合速度和蒸发速度等一系列指标来控制晶须生长体系的条件，制得高纯度的碱式碳酸镁晶须，经测定产品晶须长径比高达20：1，纯度≥95％，产品质量稳定；而且产品沉淀过程中的滤液可以循环利用，得到的副产品氯化钠和氯化钾也可资源再利用，实现盐湖资源和干涸盐湖镁资源的高值利用，改变了干涸盐湖的盐卤一直闲置着的不良状态，解决了金属仪器易被腐蚀、玻璃仪器易破碎等问题。本发明工艺简单易行、无污染、成本低，可实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明。以下实施例为本发明较佳的实施方式，但并不对本发明的保护范围做任何形式的限定。本发明实施方式中简单参数的替换不能一一在实施例中赘述，但并不因此限制本发明，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，应被视为等效的置换方式，都应包含在本发明范围内。
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：
(1)在体积为7.5m3的盐池里，引入2吨的盐卤，加入自来水，搅拌至盐卤全部溶解。测得溶液体积为2.8m3，过滤，弃去不溶物，得到卤水；其中，盐卤与水的质量比为1：1.3。
(2)向卤水中加入1.0mol/L的Na2CO3溶液2m3，风吹、日晒等自然蒸发浓缩4d后(平均温度为23℃)，用致密的纱布过滤卤水，得到滤液和碱式碳酸镁晶须沉淀，将该沉淀以水洗涤4次，在80℃下进行微波干燥后得到高纯度的碱式碳酸镁晶须产品；
(3)将第(2)步所得的滤液置于太阳光暴晒，自然蒸发失去水分(该过程会产生氯化钠和氯化钾沉淀)，使镁离子浓度为2.6mol/L后，重新加入Na2CO3溶液，进入下一次的循环生产。
该方法可循环生产12次，循环生产12次后，反应体系中的杂质组分浓度随之升高，这时杂质可沾染晶须，使晶须纯度下降，因此只能循环生产12次。该方法制备的碱式碳酸镁晶须的产率为99％，晶须长径比为20：1，纯度为98％。
实施例2
一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：
(1)在体积为7.5m3的盐池里，引入2吨的盐卤，加入自来水，搅拌至盐卤全部溶解。测得溶液体积为2.9m3，过滤，弃去不溶物，得到卤水；其中，盐卤与水的质量比为1：1.4。
(2)向卤水中加入1.1mol/L的Na2CO3溶液2m3，风吹、日晒等自然蒸发浓缩4d后(平均温度为24℃)，用致密的纱布过滤卤水，得到滤液和碱式碳酸镁晶须沉淀，将该沉淀以水洗涤5次，在80℃下进行微波干燥后得到高纯度的碱式碳酸镁晶须产品；
(3)将第(2)步所得的滤液置于太阳光暴晒，自然蒸发失去水分(该过程会产生氯化钠和氯化钾沉淀)，使镁离子浓度为2.1mol/L后，重新加入Na2CO3溶液，进入下一次的循环生产。
该方法可循环生产12次，循环生产12次后，反应体系中的杂质组分浓度随之升高，这时杂质可沾染晶须，使晶须纯度下降，因此只能循环生产12次。该方法制备的碱式碳酸镁晶须的产率为98％，晶须长径比为19：1，纯度为97％。
实施例3
一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：
(1)在体积为7.5m3的盐池里，引入2吨的盐卤，加入自来水，搅拌至盐卤全部溶解。测得溶液体积为2.8m3，过滤，弃去不溶物，得到卤水；其中，盐卤与水的质量比为1：1.4。
(2)向卤水中加入1.08mol/L的Na2CO3溶液2m3，风吹、日晒等自然蒸发浓缩5d后(平均温度为24℃)，用致密的纱布过滤卤水，得到滤液和碱式碳酸镁晶须沉淀，将该沉淀以水洗涤5次，在80℃下进行微波干燥后得到高纯度的碱式碳酸镁晶须产品；
(3)将第(2)步所得的滤液置于太阳光暴晒，自然蒸发失去水分(该过程会产生氯化钠和氯化钾沉淀)，使镁离子浓度为3.1mol/L后，重新加入Na2CO3溶液，进入下一次的循环生产。
该方法可循环生产12次，循环生产12次后，反应体系中的杂质组分浓度随之升高，这时杂质可沾染晶须，使晶须纯度下降，因此只能循环生产12次。该方法制备的碱式碳酸镁晶须的产率为97％，晶须长径比为18：1，纯度为96％。
实施例4
一种循环利用干涸盐湖的盐卤生产碱式碳酸镁晶须的方法，包括以下步骤：
(1)在体积为7.5m3的盐池里，引入2吨的盐卤，加入自来水，搅拌至盐卤全部溶解。测得溶液体积为2.9m3，过滤，弃去不溶物，得到卤水；其中，盐卤与水的质量比为1：1.5。
(2)向卤水中加入0.98mol/L的Na2CO3溶液2m3，风吹、日晒等自然蒸发浓缩4d后(平均温度为23℃)，用致密的纱布过滤卤水，得到滤液和碱式碳酸镁晶须沉淀，将该沉淀以水洗涤5次，在90℃下进行微波干燥后得到高纯度的碱式碳酸镁晶须产品；
(3)将第(2)步所得的滤液置于太阳光暴晒，自然蒸发失去水分(该过程会产生氯化钠和氯化钾沉淀)，使镁离子浓度为2.5mol/L后，重新加入Na2CO3溶液，进入下一次的循环生产。
该方法可循环生产12次，循环生产12次后，反应体系中的杂质组分浓度随之升高，这时杂质可沾染晶须，使晶须纯度下降，因此只能循环生产12次。该方法制备的碱式碳酸镁晶须的产率为97％，晶须长径比为20：1，纯度为95％。
对比例1
本对比例生产碱式碳酸镁晶须的方法，与实施例1基本相同，区别在于本对比例Na2CO3溶液的加入量不同。Na2CO3溶液的加入量分别为0.40mol/L的Na2CO3溶液2m3和1.0mol/L的Na2CO3溶液2.5m3。
实验结果显示，加入0.40mol/L的Na2CO3溶液2m3，无晶须生成，因为Na2CO3的量太低，不能与镁离子反应生成晶须；加入1.0mol/L的Na2CO3溶液2.5m3，Na2CO3的体积太大，生成的晶须含有杂质，其纯度仅为68％，产率为30％。
对比例2
本对比例生产碱式碳酸镁晶须的方法，与实施例1基本相同，区别在于本对比例步骤(3)中控制镁离子的浓度不同。本对比例中镁离子的浓度分别调整为1.8mol/L、3.5mol/L。
实验结果显示，镁离子的浓度为1.8mol/L时，无晶须生成，因为镁离子的浓度太低，不能与Na2CO3反应生成晶须；镁离子的浓度为3.5mol/L时，与Na2CO3反应生成的晶须含有杂质，其纯度仅为70％，晶须长径比为16：1，产率为26％。
对比例3
本对比例生产碱式碳酸镁晶须的方法，与实施例1基本相同，区别在于本对比例步骤(2)中自然蒸发浓缩的条件不同。本对比例中自然蒸发浓缩的条件分别设置为：(1)时间为7d，平均温度为23℃；(2)时间为4d，平均温度分别为15℃、25℃、30℃、35℃、40℃，研究了在一个广泛的温度范围内产物的变化情况。
实验结果表明，处理(1)自然蒸发的时间过长，生成的碱式碳酸镁晶须含有杂质，其纯度仅为86％，晶须长径比为15：1，产率为82％。处理(2)中蒸发的平均温度为15℃和30℃时，获得的产物的衍射峰半峰宽较宽且样品结晶度较低；反应温度为25℃时，所合成产物的形貌均为晶须，且具有较窄的半峰宽和较高的结晶度；而随着温度的升高，反应温度为35～40℃时与其它相比则是出现了杂质相。