一种利用镁基非晶合金合成的多孔镁盐纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种利用镁基非晶合金合成的多孔镁盐纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

一维材料制成的介电质和半导体纳米材料被广泛应用于先进储能集能设备、催化剂载体、传感器、柔性电子设备、轻质结构复合材料、建筑材料、绝缘材料、切割工具和薄膜中。纳米线、纳米晶须、纳米纤维、纳米管和其它一维纳米结构材料在提高功能材料和复合材料光、电、热和机械性能方面都具有优异的表现。这些性能提升显著强于通过添加微米级或纳米尺寸颗粒取得的效果。

与由块状材料合成二维材料相比，由块状材料合成一维材料的研究实例较少。有研究报道，可以从二维层状的na2ti3o7和v2o4剥离获得tio2和vox的纳米线，但是该方法工艺较为复杂。另外有报道称，可以通过对单晶碳化硅晶片表面进行超高温真空退火诱导si蒸发来制造密集的碳纳米管（cnt）阵列，但该工艺成本较高。2017年1月20日美国佐治亚理工学院的glebyushin教授课题组在science发表了一篇题目为“transformationofbulkalloystooxidenanowires”的文章，报道了在没有使用催化剂和外部刺激的情况下，于室温环境中将铝或镁合金的多微尺寸颗粒在乙醇溶液中转化成可调尺寸的醇盐纳米线，并进一步在空气中加热时转变为氧化物纳米线，这是国际上首次实现块状材料向纳米材料的直接转变。

我国是镁资源大国，尤其是盐湖中镁资源储量巨大，如何增强我国镁资源的开发能力，提高我国镁资源的研究和应用水平，成为了广大科学工作者的研究重点。镁盐纳米纤维由于其良好的生物相容性和抗菌性能，在生物医用领域都有着广泛的应用前景。但传统的镁盐纤维制备方法，如高温熔盐法、水热法、微波固相合成法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等，存在生产工艺复杂、条件严苛、生产成本较高等问题，限制了其大规模应用。

技术实现要素：

本发明针对现有镁盐纤维制备中存在的问题，提供了一种利用镁基非晶合金合成的多孔镁盐纳米纤维及其制备方法，其无需真空环境、无需使用催化剂，在常温常压条件下即可进行，生产成本低，对环境友好，且所得纳米纤维具有大量纳米尺寸的孔洞，在模拟人体溶液中可以再次溶解，因此可以用来作为生物医用的药物缓释载体材料，在生物医用材料领域具有很好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用镁基非晶合金合成多孔镁盐纳米纤维的方法，其是以镁基非晶合金为原料，将其在室温条件下于pbs溶液中浸泡3~7h进行腐蚀降解反应，然后取出，另取pbs溶液进行清洗；然后将浸泡后的pbs溶液与清洗后的pbs溶液共同以8000r/min进行离心，所得沉淀加入无水乙醇进行洗涤后，再以8000r/min进行离心，重复洗涤、离心6~8次后，将所得沉淀再次悬浮在无水乙醇中，于60℃干燥至乙醇完全挥发，即得白色粉末状的多孔镁盐纳米纤维。

所述镁基非晶合金为mgxzn（100-5-x）ca5（其中x=60~70），也可在此基础上进一步添加其他具有高生物相容性的合金元素。

所述pbs溶液中含nacl6~10g/l、kcl0~0.20g/l、na2hpo41.15~1.50g/l、kh2po40~0.20g/l，其ph值为7.2。优选地，所述pbs溶液中含nacl8.01g/l、kcl0.20g/l、na2hpo41.15g/l、kh2po40.20g/l，其ph值为7.2。

所述方法制得的多孔镁盐纳米纤维为磷酸氢镁含水化合物，其为长柱状，直径为20-500nm，长径比为20~100；其上分布着孔径为5-100nm的孔洞。

本发明采用镁基非晶合金为原料，实现了由非晶块状材料直接合成纤维材料的工艺创新。所制备出的镁盐纤维具有两个突出特点，一是纤维的直径为纳米级，二是纤维的内部具有纳米级的孔洞。镁基非晶合金具有结构、成分均一的特点，且其腐蚀降解速率比晶态镁合金低，因此有利于溶液中的mg离子与其他阴离子发生反应形成镁盐纤维，形成较小的纤维直径和较高的长径比。同时，由于镁基非晶合金在溶液中发生化学反应可析出氢气，从而可在纤维中形成纳米级的孔洞。而晶态的纯镁或者镁合金由于腐蚀降解速率较快，形成的氢气很快融合成大的气泡逸出，因此无法形成具有纳米孔洞结构的材料。

本发明采用具有优良生物相容性的镁基非晶合金为合成原料，利用非晶合金结构和化学均一的特性，及腐蚀降解速率可控的特点，采用简易的溶液浸泡法，直接在模拟人体体液的pbs溶液中合成多孔状镁盐纳米纤维，其制备方法简单易行，成本较低。与传统的镁盐纤维制备方法相比，本发明无需真空环境、无需使用催化剂，在常温常压下即可进行，生产成本低，对环境友好，且所得镁盐纳米纤维具有大量纳米尺寸的孔洞，在模拟人体溶液中可以再次溶解，因此可以用来作为生物医用的药物缓释载体材料，在生物医用材料领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所得镁盐纳米纤维的x射线衍射图。

图2为实施例1所得镁盐纳米纤维的扫描电镜图。

图3为实施例1所得镁盐纳米纤维的透射电镜图。

图4为对比例1浸泡24h所得镁盐微米纤维的扫描电镜图。

图5为对比例2于nacl30g/l、na2hpo41.2g/l的pbs溶液中浸泡所得镁盐的扫描电镜图。

图6为对比例3采用纯镁在pbs溶液中浸泡所得合金表面的扫描电镜图。

图7为对比例4采用az31b镁合金在pbs溶液中浸泡所得合金表面的扫描电镜图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

选择mg65zn30ca5非晶合金块状样品，将其浸泡在盛有pbs溶液的试管中，室温下浸泡3h进行腐蚀降解反应，在合金表面和溶液中形成白色产物。然后将镁基非晶合金取出，另取pbs溶液清洗合金表面，将清洗后的溶液和浸泡的溶液一起以8000r/min的速度进行离心，滤去上层清液，所得沉淀加入无水乙醇进行洗涤，再采用离心机进行离心，如此反复洗涤、离心7次后，将所得沉淀再次悬浮在无水乙醇中，将所得白色悬浮物放入60℃恒温干燥箱中进行干燥，待无水乙醇完全挥发后得到白色粉末状产物。

所用pbs溶液的组分为nacl8.01g/l、kcl0.20g/l、na2hpo41.15g/l、kh2po40.20g/l。

所得产物的x射线衍射图如图1所示。由图1可见，纤维的主要物相为磷酸氢镁含水化合物（mghpo4·7h2o）。

所得产物的扫描电镜图如图2所示。由图2可见，所得的为一种长柱状纤维材料，纤维直径约20-200nm，长径比大于20。

所得产物的透射电镜图如图3所示。由图3可见，所制备的长柱状纤维中分布着大量的孔径为5-100nm的闭口孔洞。

对比例1

选择mg65zn30ca5非晶合金块状样品，将其浸泡在盛有pbs溶液的试管中，室温下浸泡24h进行腐蚀降解反应，在合金表面和溶液中形成白色产物。然后将镁基非晶合金取出，另取pbs溶液清洗合金表面，将清洗后的溶液和浸泡的溶液一起以8000r/min的速度进行离心，滤去上层清液，所得沉淀加入无水乙醇进行洗涤，再采用离心机进行离心，如此反复洗涤、离心7次后，将所得沉淀再次悬浮在无水乙醇中，将所得白色悬浮物放入60℃恒温干燥箱中进行干燥，待无水乙醇完全挥发后得到白色粉末状产物。

所用pbs溶液的组分为nacl8.01g/l、kcl0.20g/l、na2hpo41.15g/l、kh2po40.20g/l。

所得产物的扫描电镜图如图4所示。由图4可见，所得的为一种长柱状纤维材料，纤维直径为微米级，约0.5-5mm，长径比大于20。

由对比例1结果可见，需要对反应时间进行控制，若反应时间太长，则纤维持续长大，直径将达到微米级。

对比例2

选择mg65zn30ca5非晶合金块状样品，将其浸泡在盛有pbs溶液的试管中，室温下浸泡3h进行腐蚀降解反应，在合金表面和溶液中形成白色产物。然后将镁基非晶合金取出，另取pbs溶液清洗合金表面，将清洗后的溶液和浸泡的溶液一起以8000r/min的速度进行离心，滤去上层清液，所得沉淀加入无水乙醇进行洗涤，再采用离心机进行离心，如此反复洗涤、离心7次后，将所得沉淀再次悬浮在无水乙醇中，将所得白色悬浮物放入60℃恒温干燥箱中进行干燥，待无水乙醇完全挥发后得到白色粉末状产物。

所用pbs溶液的组分为nacl30g/l、na2hpo41.2g/l。

所得产物的扫描电镜图如图5所示。由图5可见，所得的为一种颗粒状连续结晶产物，未得到纤维状产物。

由对比例2结果可见，溶液组成决定了化学反应的速度，也决定了腐蚀产物的形态。改变溶液组成，所得的产物形貌发生较大的变化，得不到纤维状产物。

对比例3

选择纯镁块状样品，将其浸泡在盛有pbs溶液的试管中，室温下浸泡3h进行腐蚀降解反应，在纯镁样品表面和溶液中形成白色产物。然后将纯镁样品取出，用乙醇溶液清洗表面后，将所得溶液放入60℃恒温干燥箱中进行干燥，待无水乙醇完全挥发得到白色粉末状产物。

所用pbs溶液的组分为nacl8.01g/l、kcl0.20g/l、na2hpo41.15g/l、kh2po40.20g/l。

所得产物的扫描电镜图如图6所示。由图6可见，纯镁表面并未有纤维状材料生成，形成的是颗粒状的腐蚀产物。

对比例4

选择az31b镁合金块状样品，将其浸泡在盛有pbs溶液的试管中，室温下浸泡3h进行腐蚀降解反应，在az31b镁合金样品表面和溶液中形成白色产物。然后将az31b镁合金样品取出，用乙醇溶液清洗表面后，将所得溶液放入60℃恒温干燥箱中进行干燥，待无水乙醇完全挥发得到白色粉末状产物。

所用pbs溶液的组分为nacl8.01g/l、kcl0.20g/l、na2hpo41.15g/l、kh2po40.20g/l。

所得产物的扫描电镜图如图7所示。由图7可见，az31b镁合金表面并未有纤维状材料生成，而是在az31b镁合金表面形成了腐蚀产物层，且表面有明显的裂纹。

从对比例3、4的结果中可以明显看出，纯镁和晶态镁合金由于腐蚀降解速率很快，在3h左右就在表面形成了大量粗大的颗粒状腐蚀产物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。