一种植物纤维基泡沫炭的制备方法与流程

本发明公开了一种植物纤维基泡沫炭的制备方法，属于泡沫炭制备技术领域。

背景技术：

泡沫炭具有较高的孔隙度、质轻、耐酸碱、耐高温、结构稳定等特点，在催化、吸附净化、医疗、建筑、航空航天、军事等领域展示出诱人应用前景。有序泡沫炭具有有序的孔道结构和规则孔泡形状，可以作为电容器的电极材料，大分子污染物的吸附剂，还可以作为催化剂的优良载体，等等。

目前，用作制备泡沫炭的原料主要有中间相沥青、酚醛树脂和煤，且都是在较高的发泡温度和发泡压力（600℃/7～10MPa）下制备泡沫炭。至今，国内仍未实现泡沫炭的工业化生产，其根本原因在于：高温高压发泡技术在工业上难以实现连续化生产，且存在设备成本高、生产安全问题；中间相沥青是一种易于石墨化的碳质前躯体，适宜于制备高导热泡沫炭，不宜用作制备隔热材料，且中间相沥青的成本很高；当以酚醛树脂为原料时，所制泡沫炭脆性很大，因此在整体结构控制、孔结构的均一性控制、结构的稳定性控制方面难度相当大；以煤为原料时，只能采用间歇式高压发泡，难以实现连续化工业生产。由于发泡温度、压力高，造成设备泄漏的可能性就大，设备泄漏会引起气体突然释放，导致泡沫炭出现裂纹；由于发泡温度、压力高，需要增加槽模壁厚，影响传热速率和温度场的均匀性，造成泡沫炭内部孔隙结构不均匀。

但其制备原料仅限于煤基、石油基的桑氨酯、酚醛树脂和中间相沥青，鉴于生物质原料的巨大储量和可再生性，如实现利用生物质原料制备有序泡沫炭将具有重大现实和理论意义。基于廉价的初始原料，简单的工艺路线、制备性能优异且稳定的泡沫炭材料已经成为该领域的热点。生物质材料以其资源丰富、可再生而备受关注。

而目前常见的生物质基泡沫炭材料导热性能不够，导热系数低，力学性能差，不能满足人们需求，因此发明一种导热系数高且力学性能良好的植物纤维基泡沫炭对泡沫炭制备技术领域具有积极的意义。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题，针对目前泡沫炭的制备原料仅限于石油化工原料，难以再生，而常见的生物质基泡沫炭材料导热性能不够，导热系数低，孔隙率低，力学性能差，不能满足人们需求的缺陷，提供了一种植物纤维基泡沫炭的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种植物纤维基泡沫炭的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取桦树皮粉碎并过80目筛，收集过筛木屑，将木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水混合后装入高压水热釜中，高压水热处理8～10h；

（2）待上述高压水热处理结束后，得到水热产物，再将质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物混合，并加入烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，保温反应30～40min，得到反应物；

（3）将上述反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液混合后装入带有回流装置的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至95～100℃，回流反应1～2h，反应结束后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应产物pH至中性，减压蒸馏脱水20～30min，得到树脂化纤维；

（4）按重量份数计，称取20～30份硝酸银、30～40份硝酸铜和100～200份去离子水混合得到金属盐溶液，将上述树脂化纤维和金属盐溶液混合后放入超声振荡仪中，超声振荡处理1～2h；

（5）待上述超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤饼，将滤饼和吐温80以及正戊烷混合均匀得到混合物，再向混合物中滴加浓硫酸，搅拌均匀后立刻注入尺寸为10×10×10cm的塑料模具中，在60～70℃下保温发泡固化20～30h，得到发泡坯体；

（6）将上述发泡坯体移入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，在氩气保护下保温炭化2～4h，出料即得植物纤维基泡沫炭。

步骤（1）中所述的木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水的质量比为20:1:100，高压水热处理的压力为4～5MPa，高压水热处理的温度为200～220℃。

步骤（2）中所述的质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物的质量比为100:1:150。

步骤（3）中所述的反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液的质量比为5:1，减压蒸馏脱水的压力为0.05～0.08MPa。

步骤（4）中所述的树脂化纤维和金属盐溶液的质量比为1:5，超声振荡处理的频率为25～35kHz。

步骤（5）中所述的滤饼和吐温80以及正戊烷按质量比为50:1:4，浓硫酸的滴加量为混合物质量的1%，浓硫酸的浓度为18.4mol/L。

步骤（6）中所述的保温炭化的温度为700～800℃。

本发明的有益效果是：

（1）本发明首先将纤维含量巨大的阔叶木桦树皮粉碎，将粉碎木屑和磷酸共混水热反应，将水热产物和甲醛、碱进行树脂化反应，再将树脂化的纤维吸附螯合金属离子，最后炭化得到植物纤维基泡沫炭，本发明制得的泡沫炭以纯生物质材料植物纤维作为原料，代替了难以再生的石油化工原料，先利用磷酸作为水热催化剂，由于植物纤维是3种高聚物的复合体，水热处理可使植物纤维中的木质素和半纤维素的软化点降低，木质素的软化点从190℃降低到70～110℃，分离出的半纤维素的软化点也明显降低，固体聚合物当温度升高后，吸收热能，其分子链发生较强的活动，在一个较窄的温度范围内，分子间的联接破裂，分子间相互位移加剧，无定型聚合物从玻璃态转变为塑化态，使得纤维塑性变强，机械性能提高，而且在水热作用下，半纤维素分离出有机酸，有机酸进一步促使纤维素水解，水解作用可促使平行的、后继的，甚至交叉的化学作用的发生，并导致糠醛产生，在此过程中，水解产物还发生缩合或缩聚，塑化后的纤维形态较好，利于纤维之间的结合进一步提高，从而再一次增加了植物纤维基体的力学强度；

（2）本发明将塑化后的植物纤维和甲醛等反应制得树脂化纤维，并在制备过程中加入了聚乙二醇，利用聚乙二醇的分散效应和自组装功能，使得聚乙二醇分子在树脂化纤维体系中分散、展开，并且占据空间，一部分分子进一步形成有序的网状和带状结构，并同树脂相互作用形成稳定的聚合物，提高力学强度，而且自发泡过程中同时形成完整的蜂窝状孔泡和良好的预孔，炭化后在韧带、节点和孔泡壁上生成大量的微孔和介孔，提高了泡沫炭的孔隙率，由于树脂化纤维中含有木质素基体，因此含有复杂化学结构的天然酚类高分子化合物，主要由苯丙基单元通过C—O 键或C—C 键呈交联网状结构连接而成，同时含有较多的甲氧基、醇羟基、酚羟基、羰基、羧基、共轭双键等多种功能基团或化学键，这些基团中氧原子上的未共用电子对可以与金属离子形成配位键，生成树脂化纤维-金属螯合物，从而成功的将导热系数优异的金属离子引入泡沫炭基体中，炭化后就得到了掺杂高导热金属的泡沫炭，这些高导热金属的掺入有效提高了纯植物纤维及泡沫炭的导热系数，而且刚性金属的掺入也使得泡沫炭的力学强度再次得到提高，最终制得的泡沫炭导热系数高，孔隙丰富且力学性能优异，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

称取桦树皮放入粉碎机中粉碎30～40min并过80目筛，收集过筛木屑，将木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水按质量比为20:1:100混合后装入高压水热釜中，在4～5MPa的压力条件下加热升温至200～220℃，高压水热处理8～10h；待高压水热处理结束后，得到水热产物，再按质量比为100:1:150将质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物混合，并加入烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60～70℃，保温反应30～40min，得到反应物；将反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液按质量比为5:1混合后装入带有回流装置的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至95～100℃，回流反应1～2h，反应结束后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应产物pH至中性，在0.05～0.08MPa的压力下减压蒸馏脱水20～30min，得到树脂化纤维；按重量份数计，称取20～30份硝酸银、30～40份硝酸铜和100～200份去离子水混合得到金属盐溶液，将上述树脂化纤维和金属盐溶液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪中，以25～35kHz的频率超声振荡处理1～2h；待超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤饼，将滤饼和吐温80以及正戊烷按质量比为50:1:4混合均匀得到混合物，再向混合物中滴加混合物质量1%的浓度为18.4mol/L浓硫酸，搅拌均匀后立刻注入尺寸为10×10×10cm的塑料模具中，在60～70℃下保温发泡固化20～30h，得到发泡坯体；将发泡坯体移入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，在氩气保护下加热升温至700～800℃，保温炭化2～4h，出料即得植物纤维基泡沫炭。

实例1

称取桦树皮放入粉碎机中粉碎30min并过80目筛，收集过筛木屑，将木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水按质量比为20:1:100混合后装入高压水热釜中，在4MPa的压力条件下加热升温至200℃，高压水热处理8h；待高压水热处理结束后，得到水热产物，再按质量比为100:1:150将质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物混合，并加入烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至60℃，保温反应30min，得到反应物；将反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液按质量比为5:1混合后装入带有回流装置的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至95℃，回流反应1h，反应结束后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应产物pH至中性，在0.05MPa的压力下减压蒸馏脱水20min，得到树脂化纤维；按重量份数计，称取20份硝酸银、30份硝酸铜和100份去离子水混合得到金属盐溶液，将上述树脂化纤维和金属盐溶液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪中，以25kHz的频率超声振荡处理1h；待超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤饼，将滤饼和吐温80以及正戊烷按质量比为50:1:4混合均匀得到混合物，再向混合物中滴加混合物质量1%的浓度为18.4mol/L浓硫酸，搅拌均匀后立刻注入尺寸为10×10×10cm的塑料模具中，在60℃下保温发泡固化20h，得到发泡坯体；将发泡坯体移入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，在氩气保护下加热升温至700℃，保温炭化2h，出料即得植物纤维基泡沫炭。

实例2

称取桦树皮放入粉碎机中粉碎35min并过80目筛，收集过筛木屑，将木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水按质量比为20:1:100混合后装入高压水热釜中，在4MPa的压力条件下加热升温至210℃，高压水热处理9h；待高压水热处理结束后，得到水热产物，再按质量比为100:1:150将质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物混合，并加入烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至65℃，保温反应35min，得到反应物；将反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液按质量比为5:1混合后装入带有回流装置的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至97℃，回流反应1.5h，反应结束后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应产物pH至中性，在0.07MPa的压力下减压蒸馏脱水25min，得到树脂化纤维；按重量份数计，称取25份硝酸银、35份硝酸铜和150份去离子水混合得到金属盐溶液，将上述树脂化纤维和金属盐溶液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪中，以30kHz的频率超声振荡处理1.5h；待超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤饼，将滤饼和吐温80以及正戊烷按质量比为50:1:4混合均匀得到混合物，再向混合物中滴加混合物质量1%的浓度为18.4mol/L浓硫酸，搅拌均匀后立刻注入尺寸为10×10×10cm的塑料模具中，在65℃下保温发泡固化25h，得到发泡坯体；将发泡坯体移入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，在氩气保护下加热升温至750℃，保温炭化3h，出料即得植物纤维基泡沫炭。

实例3

称取桦树皮放入粉碎机中粉碎40min并过80目筛，收集过筛木屑，将木屑和质量分数为85%的磷酸溶液以及水按质量比为20:1:100混合后装入高压水热釜中，在5MPa的压力条件下加热升温至220℃，高压水热处理10h；待高压水热处理结束后，得到水热产物，再按质量比为100:1:150将质量分数为35%的甲醛溶液、氢氧化钠和水热产物混合，并加入烧杯中，将烧杯移入水浴锅中，加热升温至70℃，保温反应40min，得到反应物；将反应物和质量分数为10%的聚乙二醇乙醇溶液按质量比为5:1混合后装入带有回流装置的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至100℃，回流反应2h，反应结束后用浓度为0.5mol/L盐酸调节反应产物pH至中性，在0.08MPa的压力下减压蒸馏脱水30min，得到树脂化纤维；按重量份数计，称取30份硝酸银、40份硝酸铜和200份去离子水混合得到金属盐溶液，将上述树脂化纤维和金属盐溶液按质量比为1:5混合后放入超声振荡仪中，以35kHz的频率超声振荡处理2h；待超声振荡处理结束后，过滤分离得到滤饼，将滤饼和吐温80以及正戊烷按质量比为50:1:4混合均匀得到混合物，再向混合物中滴加混合物质量1%的浓度为18.4mol/L浓硫酸，搅拌均匀后立刻注入尺寸为10×10×10cm的塑料模具中，在70℃下保温发泡固化30h，得到发泡坯体；将发泡坯体移入炭化炉中，并向炭化炉中通入氩气直至置换出炉中所有空气，在氩气保护下加热升温至800℃，保温炭化4h，出料即得植物纤维基泡沫炭。

对比例

以烟台某公司生产的植物纤维基泡沫炭作为对比例 对本发明制得的植物纤维基泡沫炭和对比例中的植物纤维基泡沫炭进行性能检测，检测结果如表1所示：

1、测试方法：

孔隙率测试采用压汞仪进行检测；

表观密度测试采用XF-6343泡沫表观密度测试仪进行检测；

抗压强度测试采用WEW-600A液压万能试验机进行检测；

导热系数测试采用导热系数测定仪进行检测；

压缩强度测试按GBT8813-2008标准进行检测。

表1泡沫炭性能测定结果

根据上述中数据可知本发明制得的植物纤维基泡沫炭的孔隙率高，达到84.57%，导热系数高，达到36 W/m·k，力学性能性能好，抗压强度达到3.12MPa，具有广阔的应用前景。