常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置及方法与流程

本发明属于制备煤基炭泡沫技术领域，特别是涉及一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置及方法。

背景技术：

炭泡沫是一种兼具结构与功能特性的新兴材料，它是一种具有三维交联孔、孔壁以及不同孔交联部分组成的轻质炭材料。炭泡沫的孔结构包括体积密度、气孔率、真密度、孔形貌、平均孔直径、孔的密度(即单位体积炭泡沫具有的孔个数))、孔径分布等。通过改变原料种类和性质以及制备参数，可以实现炭泡沫孔结构的裁剪，进而可以实现炭泡沫性能的调控。因此，炭泡沫具备作为热管理材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、催化剂载体、吸附材料的性质；由于炭泡沫具有生物相容性，在生命科学领域也有应用的潜质；炭泡沫还可以与其他金属或非金属复合制备结构材料；由于炭泡沫质轻、尺寸稳定、易加工的特点，可以用纤维纺织和复合材料制备用的模具以及空间镜座等。总之，炭泡沫的制备、应用、改性等研究在国内为受到广泛关注。而炭泡沫的制备是炭泡沫研究和应用中的最重要环节。

到目前为止，炭泡沫的制备方法包括以下几种：

(1)发泡剂发泡法

发泡剂发泡法是制备树脂基炭泡沫的常用方法。该方法以树脂为原料，与发泡剂混合，在高压下，采用反应器外部加热，热量通过反应器的外壁向物料传导热量，当温度升到树脂软化点以上温度，然后逐步减压，使发泡剂分解或者挥发，留下空位在树脂中形成泡沫，最后炭化、石墨化(高温处理)得到炭泡沫。若前驱体树脂为热塑性树脂，在炭化前还需经过氧化、固化过程。而在实际应用中，有时为了提高树脂基炭泡沫的强度，即使是以热固性树脂为前驱体，也要在炭化前进行氧化处理。

该方法需要添加发泡剂，另外需要对前驱体进行预氧化处理，因此成本也较高。

(2)加压炭化法

该方法亦称高压渗氮气法，是指以沥青、煤或热塑性聚合物为前驱体，置于高压设备中，向高压设备内部充氮气达到一定压力(即发泡压力)，采用反应器外部加热，热量通过反应器的外壁向物料传导热量，达到设定温度(即发泡温度)，在此温度下，恒温一定时间(即发泡时间)后，泄压发泡，得到你炭泡沫初生体(有的文献称绿色泡沫，是指前驱体完成发泡，并固化，形成多孔结构的整体半焦)。然后再进行炭化和石墨化处理。该方法可调节的参数有发泡压力、发泡温度、发泡时间、泄压速率以及前驱体性质，因此可设计性较强，是目前制备炭泡沫的主要方法，其制备流程如图1所示。

基于该方法又产生两种新方法：

1)自生压发泡法

所谓自生压法是指用热塑性原料(沥青、煤或热塑性聚合物等)，受热后前驱体中分子侧链断裂形成气态小分子，和原有的小分子物质一起挥发出母体，依靠这些气体达到一发泡压力，在发泡温度下恒温一定时间，泄压成核发泡得到炭泡沫初生体，再经过炭化，得到炭泡沫。根据应用场合要求进行石墨化处理。

2)限空间法

该方法为王成扬教授课题组的发明。原料在模具内因体积膨胀而产生的等静压有利于形成孔径均匀的孔隙。具体方法如下：将中间相沥青粉末放人模具后密封，再将模具加热到沥青软化点以上温度，保温一段时间后降温，得到炭泡沫生体，再将进行炭化和石墨化处理，即得到中间相沥青基炭泡沫。在保持模具内总空间一定的情况下，可以通过调整模具内的加料量来调节压力，实现泡沫炭孔径控制；也可在加料量一定的情况下通过调整发泡过程中模具自由空间的大小来调节压力，实现泡沫炭的孔径控制。

近年来，煤基炭泡沫由于原料煤价格低廉、来源广泛，被认为最具应用潜力，受到广泛关注。美国以中等变质程度烟煤为原料，采用加压炭化法制备煤基炭泡沫，形成诸多专利，并在试金石公司产业化。经分析这些专利对煤的要求是一致的，即要求煤必须低灰低硫、且煤的自由膨胀序数为3-5(即粘结性好)。而我国煤具有高灰高硫、粘结性差且混煤居多，这样的煤不适合制备煤基炭泡沫。申请人针对此现状，以比重为1.35的氯化锌溶液或苯与四氯化碳的复配溶液为浮选液，分离富集中等变质程度烟煤中的镜质组，得到镜质组富集物，以其为原料采用压力炭化法(亦称高压渗氮气法)制备炭泡沫，该方法获批我国发明专利(利用预处理烟煤制备煤基石墨化炭泡沫的方法，专利号为ZL 2012 1 0364942.9)。根据专利方法制备大尺寸(直径为120mm，长为300的柱体)炭泡沫时，制备时采用外加热，热量通过高压设备的壁向物料芯部传导。发现：制备炭泡沫初生体孔胞比较均匀，但制备炭泡沫初生体的时间长达10个小时，而且得到的炭泡沫初生体存在宏观裂纹，甚至开裂。

综上所述，以上制备炭泡沫的方法存在共同点：即制备炭泡沫的主体设备为高压设备；均在高压设备的外部加热，热量通过高压设备的金属壁向制备炭泡沫所用的原料进行热传导。由于用来制备炭泡沫的煤或镜质组富集物的导热系数均很低，当临近高压设备金属壁的物料达到发泡温度后，物料芯部的温度远没有达到发泡温度，从设备壁到物料芯部存在较大的温度差。当临近设备壁的物料形成半焦后，半焦的导热系数高，才能显著提高与半焦相邻物料的温度，产生从高压设备壁到物料芯部层层发泡过程。这样将带来两个问题， 一是因前驱体的导热系数低而导致制备炭泡沫的时间较长，耗能高；另外，由于层层发泡，导致炭泡沫内部存在多层界面，且内部残余热应力较大，造成炭泡沫产生宏观裂纹、甚至开裂。尤其是后一个问题成为大尺寸煤基炭泡沫制备的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种能大幅度缩短煤基炭泡沫初生体的制备时间、降低能耗；并且解决了煤基炭泡沫存在宏观裂纹而开裂问题的常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置。

本发明的另一个目的是为实现上述方法提供一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法。

本发明的技术如下：

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

本发明的一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置，其特征在于：包括微波防护箱，设置在微波防护箱内的支架和置于支架上的石英模具，在所述的石英模具的外侧设有保温层，在保温层上设有与石英模具连通的排气孔，在所述的微波防护箱的顶部设有排气管和测温热电偶安装孔，在所述的支架的下部开有微波导入通道，微波发生器置于微波导入通道的下部，在所述的微波防护箱的上部设有测温热电偶，该测温热电偶的测温端位于石英模具中前驱体内，所述的测温热电偶信号输出端与智能控温仪的信号输入端相连，该智能控温仪的信号输出端与微波功率调节器相连，微波功率调节器与微波发生器相连，用于根据测温热电偶测得值实时调控微波发生器13的功率。

进一步，所述的微波防护箱和支架采用304不锈钢板板制作而成。

进一步，所述的保温层选用硅酸铝纤维毡作为保温层。

本发明的一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法，该方法包括：制备煤基炭泡沫前驱体、制备煤基炭泡沫体初生体及对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理，其特征在于：包括以下操作步骤：

(1)制备煤基炭泡沫的前驱体：

将干燥无灰基挥发分为20.00％～45.00％的烟煤粉碎至60～200目，作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将制备完的煤基炭泡沫粉状前驱体，再经过富集分离得到的镜质组富集物，将其作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将煤基炭泡沫粉状前驱体加入到金属模具中，用压力机对煤基粉状前驱体进行加压至5～20MPa，制成煤基炭泡沫型状前驱体，备用；

(2)加热制备煤基炭泡沫体初生体：

将所述的煤基炭泡沫粉状前驱体或炭泡沫型状前驱体加入到石英模具中，利用硅酸铝纤维毡包裹石英模具，再将石英模具放在支架上，将测温热电偶的测温端插入石英模具中的粉状前驱体或型状炭泡沫前驱体内，然后将智能控温仪设置在400℃～500℃，微波功率调节器根据智能控温仪测得的温度信号，自动调节微波发生器的功率，以5℃/min～50℃/min升温至400℃～500℃，恒温30～60分钟，恒温结束后，闭微波电源，自然冷却至室温后，便得到煤基炭泡沫体初生体。

(3)对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理：

将步骤(2)得到的煤基炭泡沫初生体放入炭化炉内，在惰性气体的保护下，以1℃/min～5℃/min升温至950℃～1050℃，保持恒温30分钟～60分钟，自然冷却至室温，得到煤基炭泡沫，所述煤基炭泡沫的体积密度和抗压强度分别在0.10g/cm³～1.00g/cm³和10MPa～40MPa之间。

本发明还包括石墨化处理：所述的石墨化处理是将上述步骤(3)得到的煤基炭泡沫放入石墨化炉内，在惰性气体氮气的保护下，在以5℃/min～10℃/min升温至2500℃～3000℃，保持恒温30分钟～180分钟，自然冷却至室温，或控制降温速率将炉温将至室温，即制得石墨化煤基炭泡沫。

本发明的优点是：本发明有效地克服如背景所述的依靠热传导为原料提供热量制备煤基炭泡沫初生体时存在制备周期长、成本高以及炭泡沫有宏观裂纹甚至开裂问题。主要表现为：

(1)大大缩短制备煤基炭泡沫初生体的时间，降低能耗。

(2)可以制备出结构完整没有宏观裂纹的煤基炭泡沫。

(3)相对依靠热传导提供热量制备煤基炭泡沫而言，利用微波加热制备煤基炭泡沫可以更有效对煤基炭泡沫的孔隙率进行调节。

之所以产生上述积极效果，主要基于该方法的作用机理，它体现在：

其一、离子传导和偶极子转动是微波加热的主要原理，因此加热介质具有极性是吸收微波的前提。煤是一种复杂的大分子混合物，具有高聚物特征，其芳香核外围存在大量极性脂肪链和官能团，因此煤具有吸收微波的化学结构基础。

其二、微波加热技术与传统加热方式不同，它是通过被加热物质内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不须任何热传导过程，就能使物料内外部同时加热、同时升温，加热速度快且均匀。因此，采用微波加热制备煤基炭泡沫可以达到节能的目的，同时由于温度均匀而前驱体里外同时发泡，进而避免出现层层发泡现象，避免整体炭泡沫出现宏观裂纹或开裂。对于制备直径为120mm、长为300mm的柱体 煤基炭泡沫，利用预处理烟煤制备煤基石墨化炭泡沫的方法(专利号为ZL 2012 1 0364942.9)制备煤基炭泡沫初生体的时间长达10～12个小时，而采用本专利的方法，制备煤基炭泡沫初生体的时间只需1～3个小时。

其三、影响煤基炭泡沫孔结构的因素包括前驱体性质、发泡温度、发泡时间、升温速率。相对依靠热传导方式制备煤基炭泡沫而言，微波加热制备煤基炭泡沫可以在更加宽的范围内调节升温速率，因此可以更加有效的调节炭泡沫的体积密度。利用预处理烟煤制备煤基石墨化炭泡沫的方法(专利号为ZL 2012 1 0364942.9)制备炭泡沫，得到炭泡沫的体密度可以在0.3g/cm³～0.8g/cm³范围内调节，而根据本专利的方法，炭泡沫的体积密度可以在0.1g/cm³～1.0g/cm³范围内调节。

基于上述机理制成的煤基炭泡沫的体积密度和抗压强度可以分别在0.10～1.00g/cm³和12MPa～40MPa范围内裁剪。

附图说明

图1为原压力炭化法制备炭泡沫的工艺流程图。

图2为本发明常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置的结构示意图。

图3为采用常压微波加热制备煤基炭泡沫的孔结构的扫描电镜照片。

图中：1-微波防护箱，2-保温层，3-石英模具，4-前驱体，5-微波导入通道，6-支架，7-排气管，8-测温热电偶，9-测温热电偶安装孔，10-排气管，11-智能控温仪，12-微波功率调节器，13-微波发射器。

具体实施方式

以下结合附图2具体说明本发明的具体实施方式。

如附图2所示，本发明的一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的装置，其特征在于：包括微波防护箱1，设置在微波防护箱1内的支架6和置于支架6上的石英模具3，在所述的石英模具3的外侧设有保温层2，在保温层2上设有与石英模具3连通的排气孔10，在所述的微波防护箱1的顶部设有排气管7和测温热电偶安装孔9，所述的测温热电偶安装孔9与排气孔10对应设置，用于方便安装测温热电偶，在所述的支架6的下部开有微波导入通道5，微波发生器13置于微波导入通道5的下部，在所述的微波防护箱1的上部设有测温热电偶8，该测温热电偶8的测温端位于石英模具3中的前驱体内，所述的测温热电偶8信号输出端与智能控温仪11的信号输入端相连，该智能控温仪11的信号输出端与微波功率调节器12相连，微波功率调节器12与微波发生器13相连，用于根据测温热电偶测得值实时调控微波发生器13的功率。

本发明微波防护箱和支架的材质为304不锈钢板，微波防护箱为物料发泡提供空间， 同时防止微波外泄，微波防护箱上部面板设两个孔，一个用于安放测温热电偶，另一个孔用于排气。

本发明的微波发生部件为微波发生器，通电后产生微波，给物料加热。

测温热电偶采用E型热电偶或K型热电偶，用于测量煤基炭泡沫前驱体的温度。

石英模具用于装发泡前驱体，石英模具的形状和大小根据所制备炭泡沫的形状和尺寸而定，本发明中采用杯状石英模具，其尺寸为内径125mm、高400mm。

保温层的材质为透微波的保温材料，优选硅酸铝纤维毡，其作用为煤基炭泡沫前驱体保温，防止煤基炭泡沫前驱体加热后，由于散热而导致煤基炭泡沫前驱体的外部温度降低，在保温层的顶端设一个小孔，用于排气和插入测温热电偶；

本发明的一种常压下微波加热制备煤基炭泡沫的方法，该方法包括：制备煤基炭泡沫前驱体、制备煤基炭泡沫体初生体及对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理，其特征在于：包括以下操作步骤：

(1)制备煤基炭泡沫的前驱体：

将干燥无灰基挥发分为20.00％～45.00％的烟煤粉碎至60～200目，作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将制备完的煤基炭泡沫粉状前驱体，再经过富集分离得到的镜质组富集物，将其作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将煤基炭泡沫粉状前驱体加入到金属模具中，用压力机对粉状前驱体进行加压至5～20MPa，制成煤基炭泡沫的型状前驱体，备用；通过加压调节前驱体的致密度可以调节制得煤基炭泡沫的体积密度；

(2)加热制备煤基炭泡沫体初生体：

将所述的煤基炭泡沫粉状前驱体或煤基炭泡沫型状前驱体加入到石英模具3中，利用硅酸铝纤维毡包裹石英模具，作为保温层2，再将石英模具3放在支架6上，将测温热电偶的测温端插入石英模具中的煤基炭泡沫粉状前驱体或煤基炭泡沫前型状驱体4内，然后将智能控温仪设置在400℃～500℃，开启智能控温仪11，微波功率调节器根据智能控温仪测得的温度信号，自动调节微波发射器的功率，以5℃/min～50℃/min升温至400℃～500℃，恒温30～60分钟，恒温结束后，关闭微波电源，自然冷却至室温后，便得到煤基炭泡沫体初生体。

(3)对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理：

将步骤(2)得到的煤基炭泡沫初生体放入炭化炉内，在惰性气体的保护下，以1℃/min～5℃/min升温至950℃～1050℃，保持恒温30分钟～60分钟，自然冷却至室温，得到煤基炭 泡沫，所述煤基炭泡沫的体积密度和抗压强度分别在0.10g/cm³～1.00g/cm³和10MPa～40MPa之间。

为了提高煤基炭泡沫的一些物理性能，本发明还包括石墨化处理：所述的石墨化处理是将上述步骤(3)得到的煤基炭泡沫放入石墨化内，在惰性气体氮气的保护下，在以5℃/min～10℃/min升温至2500℃～3000℃，保持恒温30分钟～180分钟，自然冷却至室温，或控制降温速率将炉温将至室温，即制得石墨化煤基炭泡沫。经过石墨化处理，煤基炭泡沫转化为石墨化煤基炭泡沫，对应的导热率由1～2W/m·K提高到60～70W/m·K。

实施例1：

(1)制备煤基炭泡沫的前驱体：

将干燥无灰基挥发分为20.45％的烟煤粉碎至60～200目，作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将制备完的煤基炭泡沫粉状前驱体，再经过富集分离得到的镜质组富集物，将其作为制备煤基炭泡沫粉状前驱体，备用；

或将煤基炭泡沫粉状前驱体加入到金属模具中，用压力机对粉状前驱体进行加压至5～20MPa，制成煤基炭泡沫的型状前驱体，备用；

将干燥无灰基挥发分为20.45％的焦煤粉碎到60～200目，将1500克粉碎后的煤装入金属模具中，采用压力机加压至10MPa，得到煤基炭泡沫型状前驱体；

(2)加热制备煤基炭泡沫初生体：

将步骤(1)得到的煤基炭泡沫的型状前驱体移到石英模具中，利用硅酸铝纤维毡为石英模具包裹保温层后，再将带保温层的石英模具放到微波防护箱内的支架上，打开排气管的阀门，设置智能控温仪，以25℃/min的速率加到487℃，恒温30分钟，恒温结束后，关闭微波，自然降温至室温，得到炭泡沫初生体；

(3)对煤基炭泡沫体初生体进行炭化处理：

将步骤(2)得到的煤基炭泡沫初生体转移到炭化炉内，以2.5℃/min的升温速率加热到1000℃，恒温45分钟，恒温结束自动关闭电源，自然冷却至室温，得到煤基炭泡沫；

(4)对煤基炭泡沫进行石墨化处理

将步骤(3)得到的煤基炭泡沫转移到石墨化炉内，然后以7.5℃/min的速率升温至2800℃，恒温120分钟，停止加热，自然冷却至室温，得到石墨化煤基炭泡沫，其体积密度和抗压强度分别为0.95g/cm³和39.5MPa，导热率为68m·K。常压微波加热制备煤基炭泡沫的孔结构的扫描电镜照片见图3。

其他实施例的操作步骤与实施例1相同，具体参数变化见下表1。

表1实施例列表

注：B—代表烟煤；V—代表镜质组富集物；60目-200目—是指60目筛子的筛下料和200目筛子的筛上料的混合粒度物料；发泡温度：选取所用煤或镜质组富集物的最大基氏流动度对应的温度；

实施例1-4，体现煤的种类改变和发泡温度的改变，对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例5-8体现镜质组富集物种类的改变和发泡温度的改变，对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例9-13体现以镜质组富集物为前驱体时，物料机械加压的变化对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例14-18体现以镜质组富集物为前驱体时，微波加热的升温速率的改变，对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响；实施例19-22体现以镜质组富集物为前驱体时，微波加热到发泡温度后，恒温时间(即发泡时间)的变化，对炭泡沫体积密度和抗压强度的影响。

本发明还适用于：经过发泡温度的调节后，也适用于以沥青和树脂等热塑性原料为前驱体制备炭泡沫。