本发明涉及电致变色材料及其制备领域，具体涉及一种具有高光谱调节范围的氧化钨电致变色薄膜及其制备方法。
背景技术：
电致变色是指材料在外加电场作用下其光学性能发生可逆变化的现象，可应用于建筑智能窗户、汽车防眩后视镜、显示设备等领域。w18o49作为一种可以稳定存在的非化学计量的氧化钨化合物，通过多种湿化学方式可控合成多种微观结构，在电致变色、传感器等多领域展现出优异的性能，获得研究者们的青睐。
以wcl6为w源制备多种结构的w18o49有诸多报道，如公开号为cn103818964a的中国专利文献中公开了一种w18o49超细纳米线的制备方法，包括：a)将wcl6溶于三甘醇中，形成wcl6溶液，转移至反应釜中，水热反应后的产物经离心分离、洗涤、干燥后得到w18o49超细纳米线。
又如，公开号为cn105036196a的中国专利文献中公开了一种多维纯相w18o49的制备方法，将wcl6加入到醇中，配制溶液，经超声处理得到混合均匀的溶液，再倒入高压反应釜中，在氮气气氛下，经水热反应得到多种形貌的纯相w18o49。
再如，公开号为cn105271420a的中国专利文献中公开了一种制备纳米级颗粒状w18o49材料的方法，将wcl6加入到无水乙醇中，配置成溶液a；向溶液a中加入草酸，使得草酸和wcl6的物质的量之比为5～10：1，得到溶液b；将溶液b密封，搅拌进行超声处理，得到溶液c；将溶液c在均相反应器中反应，反应结束后，得到纳米级颗粒状w18o49材料。
相较于以上多种微观结构，以wcl6为w源，经水热反应制备w18o49薄膜用以电致变色材料、光阳极等有诸多报道，但公知，该制备方法一般通过提高初始w源浓度来提高产物w18o49薄膜的膜厚和致密程度，但会有大量沉淀析出于溶液中，造成原料的极大浪费，且wcl6较为昂贵，这也势必导致生产成本的大幅提高。
因此，如何高效利用原料以增加w18o49薄膜在fto、ito等透明导电基底的负载量是一个需要解决的问题。
技术实现要素：
本发明公开了一种具有高光谱调节范围的氧化钨电致变色薄膜的制备方法，通过引入草酸作为结构调整剂，在低w源浓度下提高氧化钨电致变色薄膜在导电基底上的附着量，有效提高光谱调节范围，增加原料利用率。该制备方法简单，成本低廉，安全可靠。
具体技术方案如下：
一种具有高光谱调节范围的氧化钨电致变色薄膜的制备方法，以六氯化钨和草酸为原料配制前驱体溶液，再经溶剂热反应制备得到；
所述前驱体溶液中，六氯化钨的浓度为1～15g/l。
本领域公知，以wcl6为w源采用溶剂热反应制备w18o49薄膜，通过增加前驱体溶液中w源浓度，可以调节电致变色薄膜层的厚度，提高电致变色调节范围。但随着前驱体溶液中w源浓度的增加，势必会有大量沉淀从溶液中析出，造成原料的极大浪费。而经发明人试验发现，加入草酸作为结构调整剂，再进一步调整草酸与w源的加入顺序以及两者的用量比，可以在较低的钨源浓度(1～15g/l)下，在基片上获得与较高钨源浓度相当的薄膜附着量，从而实现提高w18o49电致变色薄膜光谱调节范围的目的。
作为优选，所述的制备方法，具体包括：
(1)将草酸与有机溶剂混合，搅拌均匀后再加入六氯化钨，得到前驱体溶液：
(2)将清洗后的透明导电基片浸入步骤(1)制备的前驱体溶液中，经溶剂热反应后得到所述的氧化钨电致变色薄膜；
所述前驱体溶液中，六氯化钨与草酸的质量比为1～4:1～10。
经试验发现，草酸的加入量对制备得到的w18o49薄膜有较大影响，草酸含量增加会使薄膜增厚，在降低透明态透过率的同时，着色态透过率也会相应降低，使光谱调节范围出现先增加后减少的规律。
草酸与六氯化钨的加入顺序会对制备得到w18o49薄膜的光谱调节范围产生显著影响。经试验发现，在各原料用量均相同的情况下，将草酸与有机溶剂混合均匀后再加入六氯化钨，可以显著提高沉积的w18o49薄膜的光谱调节范围。
wcl6在潮湿的环境中极易水解，作为优选，所述的草酸为无水草酸，不具有吸湿性，添加量增多并不会过多引入外来水，导致wcl6水解。
作为优选，步骤(1)中，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中至少一种。经试验发现，采用不同溶剂，制备得到的w18o49纳米线的直径会发生变化，进而影响该电致变色器件的响应时间。考虑溶剂成本和安全性问题，进一步优选的有机溶剂选自乙醇。
作为优选，所述前驱体溶液中六氯化钨的浓度为1～10g/l。
进一步优选，所述前驱体溶液中六氯化钨与草酸的质量比为1:2.5～10，六氯化钨的浓度为3.3～6.7g/l。经试验发现，上述优选条件下制备的w18o49薄膜的光谱调节范围最佳。
作为优选，步骤(2)中，所述的透明导电基片选自fto透明导电基片或ito透明导电基片。
作为优选，步骤(2)中，所述的水热反应温度为150～200℃，时间为8～15h。反应温度过低或反应时间过短均不能形成w18o49的纳米线薄膜。
作为优选，水热反应后得到的负载有w18o49薄膜的基片还依次经乙醇、水洗涤，以及热处理工艺。仅用乙醇清洗会增加电致变色响应时间，仅用水洗容易使薄膜在热处理过程中脱落。
经热处理后可进一步提高w18o49薄膜与透明导电基片间的结合力。进一步优选，所述的热处理温度为150～200℃，时间为0.5～1h。
本发明还公开了根据上述方法制备的具有高光谱调节范围的氧化钨电致变色薄膜，其光谱调节范围为0～80％。本发明中的光谱调节范围是指该氧化钨电致变色薄膜着色态的透过率与褪色态的透过率的差值。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的制备方法通过引入草酸作为结构调整剂，并进一步调整草酸与w源的加入顺序以及两者的用量比，在低w源浓度下提高w18o49薄膜在基板上的附着量，极大提高原料利用率。且制备工艺简单，成本低廉，安全可靠。
通过上述方法制备得到的氧化钨电致变色薄膜的光谱调节范围极大，可从0％调节至80％。为制备高光谱调节范围的氧化钨电致变色薄膜提供了一种全新的思路。
附图说明
图1为对比例1(a图)和实施例2(b图)分别制备的w18o49电致变色薄膜层扫描电镜断面照片；
图2为实施例2制备的w18o49电致变色薄膜层x射线衍射图谱；
图3为实施例1～2和对比例1～2分别制备的w18o49电致变色薄膜层透过率曲线图；
图4为实施例1和对比例2分别制备的w18o49电致变色薄膜层循环伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
制备w18o49的方法，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；
(2)将0.5g草酸溶于30ml乙醇中，搅拌10min，获得澄清溶液；
(3)将0.1gwcl6溶于澄清溶液中，搅拌20min，获得透明黄色前驱体溶液；
(4)将清洗的fto玻璃片垂直放入反应釜中，加入经过0.22μm有机膜过滤的前驱体溶液并没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到w18o49-fto玻璃样品；
(5)将w18o49-fto玻璃样品先后用乙醇、水清洗，60℃烘干，200℃热处理1h以增强w18o49与fto基底的接触。
电致变色测试在chi600d电化学工作站和cary5000紫外-可见分光光度计上进行，w18o49薄膜作为工作电极，pt作为对电极，ag/agcl作为参比电极，1malcl3作为电解液，采用计时电量法测试循环性能，着色态施加-0.75v电压，褪色态施加0.25v电压。电势窗口设置在-0.75v-0.25v之间，扫描速率为10mv/s，进行循环伏安(cv)测试。
实施例2
制备w18o49的方法，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；
(2)将1.0g草酸溶于30ml乙醇中，搅拌10min，获得澄清溶液；
(3)将0.1gwcl6溶于澄清溶液中，搅拌20min，获得透明黄色前驱体溶液；
(4)将清洗的fto玻璃片垂直放入反应釜中，加入经过0.22μm有机膜过滤的前驱体溶液并没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到w18o49-fto玻璃样品；
(5)将w18o49-fto玻璃样品先后用乙醇、水清洗，60℃烘干，200℃热处理1h以增强w18o49与fto基底的接触。
从基底上刮取少量w18o49粉末，经测试后，x射线衍射图谱如图2所示。
实施例3
制备w18o49的方法，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；
(2)将0.5g草酸溶于30ml乙醇中，搅拌10min，获得澄清溶液；
(3)将0.2gwcl6溶于澄清溶液中，搅拌20min，获得透明黄色前驱体溶液；
(4)将清洗的fto玻璃片垂直放入反应釜中，加入经过0.22μm有机膜过滤的前驱体溶液并没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到w18o49-fto玻璃样品；
(5)将w18o49-fto玻璃样品先后用乙醇、水清洗，60℃烘干，200℃热处理1h以增强w18o49与fto基底的接触。
对比例1
制备w18o49的方法，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；
(2)将0.1gwcl6溶于30ml乙醇溶液中，搅拌20min，获得透明黄色前驱体溶液；
(3)将清洗的fto玻璃片垂直放入反应釜中，加入经过0.22μm有机膜过滤的前驱体溶液并没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到w18o49-fto玻璃样品；
(4)将w18o49-fto玻璃样品先后用乙醇、水清洗，60℃烘干，200℃热处理1h以增强w18o49与fto基底的接触。
对比例2
制备w18o49的方法，步骤如下：
(1)用丙酮、异丙醇、乙醇清洗fto玻璃片；
(2)将0.1gwcl6溶于30ml乙醇中，搅拌20min，获得澄清溶液；
(3)将0.5g草酸溶于澄清溶液中，搅拌10min，获得透明黄色前驱体溶液；
(4)将清洗的fto玻璃片垂直放入反应釜中，加入经过0.22μm有机膜过滤的前驱体溶液并没过玻璃片，经180℃水热反应10小时后得到w18o49-fto玻璃样品；
(5)将w18o49-fto玻璃样品先后用乙醇、水清洗，60℃烘干，200℃热处理1h以增强w18o49与fto基底的接触。
图1中的a、b依次对应对比例1和实施例2分别制备的w18o49薄膜的sem断面照片。通过对比图1可知，未加入草酸(对比例1)时，制备的薄膜为草状纳米线结构(a图)，由图3可知，在波长为633nm处，光谱调节范围仅为39％。加入草酸(实施例2)后，由图1可知，在相同w源浓度下制备出底部为致密层、顶部为草状纳米线的薄膜结构(b图)，薄膜附着量增加。结合图3，其光谱调节范围在波长为633nm处为77％，显著大于对比例1相同w源浓度的39％，显示出加入草酸后制备的氧化钨电致变色薄膜以提高光谱调节范围的显著作用。但持续增加的薄膜厚度也会降低透明态的透过率，由88％降低到85％。
此外，对比实施例1和对比例2分别制备的w18o49薄膜层透过率曲线图(图3)，实施例1制备的w18o49薄膜层表现出更大的光谱调节范围，着色态在633nm处由28％降低到20％，光谱调节范围由59％提高到66％。
图4中给出了实施例1和对比例2分别制备的w18o49电致变色薄膜层循环伏安(cv)曲线，cv曲线测试均只出现一对氧化还原峰，其电位分别在-0.5v和-0.6v左右，其发生的电化学反应方程可由下式(1)描述：
cv曲线的封闭面积可用来表征单位面积存储的电容量，面积越大，其单位面积存储的电容量越大。相较于对比例2，实施例1制备的w18o49电致变色薄膜层产生更多的法拉第电流，cv曲线的封闭面积逐渐增加，与al3+的脱嵌反应增多，即参与电化学反应的活性物质增多，形成更多的着色态alxw18o49，故表现出更大的光谱调节范围。