一种快速制备氮掺杂碳纳米管泡沫的方法及应用与流程

本申请涉及三维碳纳米管块体材料的制备技术领域，特别是一种快速制备氮掺杂碳纳米管泡沫的方法及应用。

背景技术：

碳纳米管具有良好的导电性以及力学性能，因而越来越受到人们的关注。并且与粉末材料不同，碳纳米管基宏观体材料具有自支撑及可压缩的特性，因此已成为人们研究与关注的热点。过去的几十年的研究中。三维碳纳米管泡沫因其具有低密度，高电导率以及优异的机械性能，为电子与离子的输运提供了快速的通道，因而可广泛用做电池的电极支撑体以及传感器电极材料。此外该材料也具有优异的吸附、过滤与分离性能，因而也可广泛应用于航空航天、油水分离、水处理、电化学微系统等工业领域。

目前三维碳纳米管泡沫的制备方法主要分为CVD法、临界点干燥法以及冻干法。曹安源等人(C.S.Shan,W.J.Zhao,X.L.Lu,D.J.O’Brien,Y.P.Li,Z.Y.Cao,A.L.Elias,R.Cruz-Silva,M.Terrones,B.Q.Wei and J.Suhr,Nano Lett.,2013,13,5514–5520.)通过CVD法制备了密度为5-10mg/cm³的碳纳米管泡沫。Yodh等人(M.B.Bryning,D.E.Milkie,M.F.Islam,L.A.Hough,J.M.Kikkawa andA.G.Yodh,Adv.Mater.,2007,19,661–664)通过临界点干燥法制备了密度为7.5mg/cm³的碳纳米管凝胶。桂许春等(中国发明专利，公开号：CN101607704A)以二氯苯为碳源，通过化学气相沉积的方法制备了多壁碳纳米管泡沫。然而这些方法的制备过程通常需要花费数小时甚至数天以及消耗大量能源，而且产量、产品的尺寸有限，始终面临高成本、难规模化生产等挑战。因此开发简单、快速制备碳纳米管泡沫宏观体的技术，对于碳纳米管的广泛应用具有非常重要的理论意义与应用价值。

燃烧法是一种新颖、快速、高效的制备纳米柔性材料的方法，目前报道较少，曾伟等人(中国发明专利，公开号：CN201710532466.X)报道了一种利用燃烧法制备石墨烯柔性自支撑电极的方法，利用火焰将GO还原，然而该方法所涉及的内容仅为柔性膜材料，而其非三维泡沫弹性结构,此外该方法所使用的HCCP作为一种防火材料，在燃烧过程中能够有效防止膜的破裂

目前，利用燃烧法制备炭纳米管泡沫的方法尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速制备、成本低廉、形状及体积可控、简单便捷的氮掺杂碳纳米管泡沫宏观体的制备方法。该方法可有效提高碳纳米管泡沫的导电性，循环压缩性，电化学稳定性。本发明是这样实现的：

一种氮掺杂碳纳米管泡沫的制备方法，其具体步骤如下：

a)将碳纳米管浸没于H2SO4(质量分数95.0-98.0％)和HNO3(质量分数65.0-68.0％)按体积比3：1混合形成的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，洗涤(以蒸馏水冲洗滤渣至洗出液为中性)、分散(将滤渣分散于蒸馏水中)，配置成浓度为2mg/mL的酸化碳纳米管分散液；

b)将聚氨酯海绵依次以乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，转移至酸化碳纳米管分散液中浸润挤压1-2min，取出后于烘箱中60℃烘干，然后再次浸润于酸化碳纳米管溶液中，如此重复1-5次，获得海绵复合物；

c)将干燥后(即烘箱中60℃烘干)的海绵复合物置于火焰中燃烧15-20s后，即可得到所述的氮掺杂碳纳米管泡沫。

该步骤燃烧反应的目的是在烧除聚氨酯泡沫的同时利用在燃烧时聚氨酯泡沫的收缩过程，使得附着于其上的碳纳米管间产生较强的范德华力作用，使得碳管在没有粘结剂的情况下，自身发生较强的相互作用，形成仅有碳管存在时弹性力学性能良好的支撑体。依据海绵复合物中碳纳米管的含量变化，燃烧时间也不同。最低15s保证海绵能够完全除去，时间超过20s，会对碳纳米管泡沫产生破坏，发生体积收缩。

进一步，本发明所提供的氮掺杂碳纳米管泡沫的制备方法中，步骤c)中，火焰温度范围为520-550℃，低于这个温度范围可能存在聚氨酯海绵燃烧不彻底，过高则会导致碳管大量分解。该火焰优选酒精灯火焰。

进一步，本发明所提供的氮掺杂碳纳米管泡沫的制备方法中，所述碳纳米管优选单壁碳纳米管。

进一步，本发明所提供的氮掺杂碳纳米管泡沫的制备方法制备的单壁碳纳米管海绵密度可控，密度范围为0.8-5mg/cm³，且具有高可压缩性，在60％的形变下重复压缩1000次而不会坍塌。

本发明中所使用的聚氨酯海绵为开孔结构，且具有良好的弹性。

本申请利用聚氨酯海绵在燃烧过程中产生的收缩效应，以提高碳纳米管之间的范德华力作用，从而形成仅有单一碳纳米管组成的，且碳纳米管之间具有强范德华力作用的碳纳米管泡沫结构。

本发明所制备的氮掺杂碳纳米管泡沫具有良好的弹性、尺寸可控，同时具有质量超轻的特点。在微观结构上是由碳纳米管组成的以聚氨酯泡沫结构为基底的网络状多孔结构的宏观体。本发明可直接合成任意形状的碳纳米管块体结构，可根据要求批量制备。该氮掺杂碳纳米管泡沫具有重量轻，比表面积高、循环压缩力学性能好、导电性好等特性。其在水系电解液中电流密度为1A/g的情况下的比电容可高达126.8F/g，并具有良好的循环稳定性，可作为超级电容器及二次电池的自支撑电极材料，燃料电池扩散层及支撑体，力学、电学传感器电极，有机、油污吸附材料、隔热材料，噪音吸收材料等，具有良好的应用价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1.与现有化学气相沉积法、冻干法、临界点干燥法不同，本发明制备方法除使用火焰外无需使用任何仪器及复杂气源，该方法碳纳米管损失量小，处理过程简单，时间极短，成本低，适合规模化生产。

2.相比于传统化学气相沉积法无法实现的缺点，本发明可快速按聚氨酯模板的尺寸制备任意尺寸任意形状的碳纳米管泡沫自支撑结构。

3.本发明可制备单一成份的碳纳米管泡沫，其最低密度可达0.8mg/cm³。

附图说明

图1为实施例1获得的氮掺杂碳纳米泡沫的制备过程图。

图2为实施例1所制备的氮掺杂碳纳米泡沫的有机溶剂吸附测试图。

图3为实施例2制备的氮掺杂碳纳米泡沫在不同放大倍数下的SEM表征图。

图4为实施例3制备的氮掺杂碳纳米泡沫作为电极，在6M KOH电解液中，在不同扫描速率下的循环伏安曲线图和不同电流密度下的充放电曲线图。

图5为实施例3制备的氮掺杂碳纳米泡沫作为电极，在6M KOH溶液中，以4A/g的电流密度进行10000圈充放电循环测试图。

图6为实施例6获得的氮掺杂碳纳米泡沫在80％应变下的10圈压缩循环测试和在60％应变下的1000次压缩循环测试。

具体实施方式

实施例所涉及材料来源：

聚氨酯海绵购自南通大工海绵有限公司(淡黄色聚氨酯海绵)；

单壁纳米管:购买于深圳纳米港股份有限公司(SWNT-2)；

其余试剂及材料若非特别说明，均是通过商业途径购买。

酸化碳纳米管分散液制备方法：

将单壁碳纳米管加入到H2SO4(质量分数95.0-98.0％)和HNO3(质量分数65.0-68.0％)以体积比3:1混合制备的的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，得到2mg/mL的酸化单壁纳米管分散液。

实施例1

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm³的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压2min后，取出海绵放置于60℃的烘箱中干燥12h，然后再次浸没到上述单壁碳纳米管溶液中，浸没-干燥步骤1次(即共浸润-干燥2次)获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中16s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为2mg/cm³。

本实施例制备氮掺杂碳纳米管泡沫的过程照片如图1所示，图1中a为步骤(2)中清洗干燥后的聚氨酯海绵；b为步骤(2)中的聚氨酯泡沫吸附了单壁碳纳米管的海绵复合物；c为步骤(3)中火焰燃烧后得到的氮掺杂碳纳米管泡沫。

使用本实施例制备的氮掺杂碳纳米管泡沫测试有机溶剂吸附能力和循环稳定性，如图2所示。a为氮掺杂碳纳米管海绵(1cm³)在不同有机溶剂中的吸附量，吸附量为吸附的溶剂质量与纯碳纳米管泡沫质量的比值，该结果表明了氮掺杂碳纳米管泡沫具有极好的有机吸附能力。b为该氮掺杂碳纳米管泡沫的吸附-燃烧循环图，经过10次吸附-燃烧循环后，吸附容量损失微不足道，表明氮掺杂碳纳米管泡沫具有良好的稳定性。

本实例获得的氮掺杂碳纳米管泡沫用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中的超电容性能见表1，比电容根据计时电位法计算，电位窗口在-1～0V，电流密度在1-20A/g。

实施例2

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm³的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压1min后，取出海绵放置于60℃的烘箱下干燥12h，获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中15s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为0.8mg/cm³。

本实施例获得的氮掺杂碳纳米管泡沫的扫描电镜图片如图3所示，a-d为不同倍数下的图片。由a和b图可知，该碳纳米管泡沫在0.8mg/cm³的低密度条件下，三维泡沫状的网络结构依然保持，没有发生坍塌。由c和d图可见，碳纳米管完全取代了聚氨酯泡沫的骨架，呈现出交联多孔的结构，孔隙达到微米级别。

实施例3

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm³的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压2min后，取出海绵放置于60℃的烘箱下干燥12h，获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中15s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为1.2mg/cm³。

使用该氮掺杂碳纳米管泡沫作为电极在6M KOH电解液中进行电化学测试，测试结果如图4所示。a为不同扫描速率下的循环伏安曲线图，扫描速度从5mV/s增大到200mV/s，循环伏安曲线依然保持很好的类矩形形状，表明氮掺杂碳纳米管泡沫具有很好的倍率性能，图b中对称的充放电曲线也证明了氮掺杂碳纳米管泡沫具有理想的超电容行为。

图5所示为该氮掺杂碳纳米管泡沫在6M KOH电解液中，以4A/g的电流密度进行连续充放电循环测试。经过10000圈循环后，比电容保留最初的95％，表明该碳纳米管泡沫作为超级电容器电极材料具有非常好的稳定性。

氮掺杂碳纳米管泡沫在6M KOH电解液中的超电容性能见表1，比电容根据计时电位法计算，电位窗口在-1～0V，电流密度在1-20A/g。

实施例4

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm³的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压2min后，取出海绵放置于60℃的烘箱下干燥12h，然后再重复上述浸没-干燥操作2次(即共浸润-干燥3次)获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中17s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为3.1mg/cm³。

本实例获得的氮掺杂碳纳米管泡沫用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中的超电容性能见表1，比电容根据计时电位法计算，电位窗口在-1～0V电流密度在1-20A/g。

实施例5

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm3的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压2min后，取出海绵放置于60℃的烘箱下干燥12h，然后再重复上述浸没-干燥操作3次(即共浸润-干燥4次)获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中18s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为4.3mg/cm³。

本实例获得的碳纳米管海绵用作超级电容器电极材料，在6M KOH电解液中的超电容性能见表1，比电容根据计时电位法计算，电位窗口在-1～0V，电流密度在1-20A/g。

在实际应用中，本发明获得的氮掺杂碳纳米管泡沫还可以应用于制备其他电化学储能材料的电极。

实施例6

(1)酸化单壁碳纳米管分散液制备步骤：将单壁碳纳米管加入到H2SO4(95.0-98.0％)和HNO3(65.0-68.0％)体积比为3:1的混合液中，70℃下回流搅拌2h，抽滤，取滤渣以蒸馏水冲洗，直至洗出液为中性，然后将滤渣分散于蒸馏水中，获得浓度为2mg/mL的酸化单壁碳纳米管分散液；

(2)将聚氨酯海绵(在具体操作中也可以使用聚乙烯海绵)切成1×1×1cm³的立方体(在具体实施过程中，可根据要求将海绵切成所需要的大小以及形状)，分别依次经乙醇、蒸馏水超声洗涤并干燥后，再浸没到步骤(1)获得的酸化单壁碳纳米管分散液中(分散液完全浸没海绵)，浸泡挤压2min后，取出海绵放置于60℃的烘箱下干燥12h，然后再重复上述浸没-干燥操作4次(即共浸润-干燥5次)获得海绵复合物(吸附单壁碳纳米管的干燥海绵)；

(3)将步骤(2)干燥后的海绵复合物至于酒精灯火焰(通过红外测温仪检测温度在520-550℃)中20s后燃烧掉聚氨酯海绵，即形成具有弹性的氮掺杂碳纳米管泡沫，根据质量称重和体积计算其密度为5mg/cm³。

使用本实施例获得的氮掺杂碳纳米管泡沫进行机械压缩测试，结果如图6所示。a为该氮掺杂碳纳米管泡沫在80％应变下的10次压缩循环图，b为该氮掺杂碳纳米管泡沫在60％应变下的1000次压缩循环图，表明氮掺杂碳纳米管泡沫具有高压缩强度和长循环稳定性。

表1不同密度的碳纳米管海绵的超电容性能

表2具体实施例中制备不同密度的氮掺杂碳纳米管泡沫的实验参数

通过对实施例1、3、4和5号样品进行比电容计算，可以明显看出随着氮掺杂碳纳米管泡沫密度增大，比电容呈现下降趋势，倍率性能也有所降低，但是依然具有较高的比电容和较好的倍率性能。

以上实例仅以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，可以对本发明的技术方案进行修改，但其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。