本实用新型涉及一种活性氧发生器装置，揭示了以水作为原料来制备活性氧的原理及装置。活性氧包括臭氧、氧、双氧水及羟基自由基(O3,O, H2O2,·OH)。
背景技术：
臭氧是一种多功能的自然或人造气体,它能够除臭,减少紫外线对地球上动植物的伤害,帮助骨骼的再生,帮助癌症的治疗,消灭细菌、PM2.5、农药、肥料、霉菌及孢子微生物。臭氧只摧毁人体中癌细胞与受损细胞, 无法伤害健康的细胞。在99％以上的臭氧处理中,不遗留氧化副产物或副作用,臭氧最后变成动植物都须要的氧气。因此，在浓度控制下产生的臭氧，是最环保、最能改善居住卫生环境的利器。
自从1840年人类发现臭氧以来，电解空气产生臭氧(或称辉光放电) 的技术，被发展为最普遍与最耐用的商品。不过，以水作为臭氧来源的电解水技术，具有小型化、携带化、简单化、无废气的优势。本实用新型的发明人之一，从事电解水产生臭氧的研发已超过20年。研发期间陆续提出专利申请，例如：美国专利9174895,12/602111,US20070272550, US2008/0181832A1及US2010/0135869A1；中国专利CN101608317A, CN202912689U,CN105002517A及CN201510376097.0等。这些发明都没有解决“电解水产生臭氧”的下列基本问题：
1.阳极材料的纯度与成本；
2.阴极的保护与保养；
3.氢气的潜在燃烧与爆炸危机。
技术实现要素：
本实用新型的目的提供一种活性氧发生器装置，该装置采用低电压 (8-12V)，高电流(最大100A)对浸泡在水中的阴阳电极板进行供电，通过电流的作用，使电极板受直流电压电解水，直接在水中产生臭氧和氢气以及氧气。在通过对正负电极的镀膜处理后，使其电位差加大，阳极产生的臭氧、氧气量也同步增加，阴极产生的氢气也随之增加，再通过触媒的处理将这三种气体转化成双氧水与羟基(H2O2与·OH)。同时也解决了以下三个问题：
1.阳极材料的纯度与成本；
2.阴极的保护与保养；
3.氢气的潜在燃烧与爆炸危机。
本实用新型的技术方案为：
活性氧发生器装置，包括臭氧气体发生器、触媒塔、过滤器，所述的臭氧气体发生器由壳体、进水分配管、臭氧电极板组成，臭氧电极板由阴极－阳极－阴极－阳极交互布置方式安装在壳体内，并对臭氧电极板进行直流供电，壳体上安装有进水分配管，壳体上设有排污口和排气口，其特征在于：触媒塔的下部与臭氧气体发生器的排气口相接，触媒塔的上部与过滤器相连，过滤器的顶部设有排气口和排水管。
所述臭氧电极板以掺杂锑与镍两元素的二氧化锡为阳极，以表面有导电凃层的不锈钢为阴极。
臭氧电极板的阳极产生的氧气与阴极产生的氢气，能被触媒塔中填充的触媒在线合并为双氧水；合并的双氧水能被触媒塔中填充的触媒在线转化为羟基自由基。
所述的阴极导电凃层包括：铬、活性碳、石墨、纳米碳管、石墨烯、或碳材-金属氧化物复合材。其中碳材-金属氧化物复合材为优选。
所述的掺杂元素镍的来源化合物为：氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、磷酸镍、过氯酸镍、碳酸镍、碳酸氢镍、草酸镍或氢氧化镍。其中，碳酸镍为优选。
所述触媒塔中填充的触媒的来源金属为：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、银、镉、钨或铈。其中，锰,锆,钨为优选。
所述触媒塔中填充触媒的载体为钢丝球、结构填料或多孔陶瓷过滤板块。其中，钢丝球为优选。
本实用新型的装置运行方式为：
清水先通过进水管道进入下部臭氧气体发生器内，当清水达到设定高度时，臭氧电极板(阴阳两极)通电开始与水发生反应，阳极产生臭氧与氧气(O3、O2)气体，阴极产生氢气(H2)。产生的臭氧、氧气、氢气在水流的作用下通过在线触媒时，将氢气转化成双氧水(H2O2)，最终转化成自由基(·OH)，在水中形成臭氧、氧、双氧水及羟基自由基(O3,O,H2O2,·OH) 共存的活性氧。
附图说明
图1为本实用新型的结构示意图。
具体实施方式
结合附图对本实用新型作进一步描述。
如图1所示，本实用新型包括臭氧气体发生器、触媒塔5、过滤器6，所述的臭氧气体发生器由壳体1、进水分配管2、臭氧电极板组成，臭氧电极板由阴极3－阳极4－阴极3－阳极4交互布置方式安装在壳体1内，并对臭氧电极板进行直流供电，壳体1上安装有进水分配管2，壳体1上设有排污口和排气口，其特征在于：触媒塔5的下部与臭氧气体发生器的排气口相接，触媒塔5的上部与过滤器6相连，过滤器6的顶部设有排气口和排水管。
所述臭氧电极板以掺杂锑与镍两元素的二氧化锡为阳极，以表面有导电凃层的不锈钢为阴极。
臭氧电极板的阳极产生的氧气与阴极产生的氢气，能被触媒塔中填充的触媒在线合并为双氧水；合并的双氧水能被触媒塔中填充的触媒在线转化为羟基自由基。
工作原理及特点：
水电解的基本化学为方程式(1)所显示：
H2O(l)→2H2(g)+O2(g) Eo＝1.23V (1)
即施加1.23V标准电压下，水在阴极上被电解产生氢气，同时，水也在阳极上被电解产生氧气。同样是阳极产物，臭氧的产量则是微乎其微。阳极的基材(钛金属)上，必须镀一层能提升氧气发生电压(称为氧气发生过电位)的触媒，臭氧的产量才会具有实用的水平。
例如，二氧化锡镀在钛片上形成的阳极，能使氧气发生过电位提升至 1.52V。因此，阳极产生氧气之前，臭氧会大量产生。然而，二氧化锡是半导体材料，它必须掺杂特定的元素，使二氧化锡能导电，并提升二氧化锡产生臭氧的效率。二氧化锡与掺杂元素组成的阳极，是所有“电解水产生臭氧”阳极触媒(须具有催化反应与电化学的特性)系统中“效率最高，成本最低、最环保的一组。
以二氧化锡(SnO2)为基础的臭氧阳极，须要掺杂锑与镍，分别改善二氧化锡的导电度及臭氧产生率。锡-锑-镍三元素的可用先驱物(或称起始物) 及优选，如表一显示：
表一电解水产生臭氧(O3)中SnO2阳极的组成元素
掺杂锑的二氧化锡称为ATO，二氧化锡还可掺杂铟(In)或氟(F)作为导电元素，分别称为ITO或FTO。ATO作为阳极电解水时，会产生羟基自由基(·OH)；SnO2阳极品质的鉴定，不能单凭水中之O3浓度的高低，也应测量水的氧化还原电位，单位是mV。水的氧化还原电位值是水溶液“氧化还原”能力的指标，比水中O3浓度更能表明“灭菌除污”的能力。
本案的发明人之一曾以草酸亚锡(SnC2O4)替代四氯化锡，解决了二氧化锡阳极制造时，四氯化锡产生盐酸“伤害设备与操作员”的问题(中国专利申请公布号CN105002517A)。合成草酸亚锡须以草酸为原料之一(另一原料为氯化亚锡)，而药品级草酸的市场价格为工业级草酸的33倍。故工业级草酸须以“再结晶法”纯化，工艺包含80℃水溶解草酸，及过滤80℃热溶液。不过，倘若工业级草酸含有能溶于热水的杂质，过滤与结晶的效果均不佳。同样是工业级，柠檬酸不但比草酸便宜，且工业级柠檬酸的纯度与药品级柠檬酸同一水平。因此，本实用新型以柠檬酸亚锡作为SnO2的来源化合物，本实用新型还使用柠檬酸为络合剂,搭配乙二醇燃料产生溶胶- 凝胶,锁住(锡-锑-镍)三金属离子，降低它们在高温下的挥发度，确保合成的触媒薄膜具有配方所设计的金属比例。前述利用柠檬酸与乙二醇的低温燃烧合成法，为MP Pechini在西元1967年首创，并获得美国专利第 3330697号。该法形成的金属氧化物触媒，具有“低耗能、纳米级晶体、组成均匀、结构密实”等优点。
“电解水产生臭氧”技术的第二项待解决问题，为阴极的积垢，须要频繁的除垢保养(保养周期视进水的水质而定)。目前的“电解水产生臭氧”反应槽之设计，包含不锈钢(SS)作为阴极的基材，及自来水或低污染的废水作为臭氧的来源。随着电解进行一段时间，水中的钙、镁离子会以碳酸盐，及水中污染物被阴极还原的产物，都将在SS表面沉积而将其完全覆盖，成为使SS绝缘的积垢。一旦，SS阴极不导电，电解槽便停止产生臭氧，而阳极常连带受损。此时，电解槽便须停工，进行再生。为免除阴极的保养，及电解槽的长时间运行，本实用新型提出下列两种解决方法：
1)SS表面涂布食品级的铬膜
以汽车尾气排放金属管的涂布铬膜抗拒“高温氧化腐蚀”的工艺，将导电的食品级(三价铬)金黄色铬膜镀在不锈钢上，将成为免保养的阴极。铬膜较不锈钢致密光滑，使水中的悬浮物不易附着，同时，铬的抗腐蚀能力强，并具有催化作用。
2)SS表面涂布导电的碳层
以碳黑与粘着剂混合的材料，涂布在金属基材上而制成的阴极，在直流电场中，能将水中的O2还原为H2O2，进而与O3反应生成羟基自由基(·OH)，即是peroxone反应，如中国专利CN105439258A所揭示。不过，所述专利所须的O2与O3皆自外部输入，且碳黑能催化碳酸钙/碳酸镁在阴极上结晶，反而使涂碳阴极比不涂的更快速被完全覆盖。本实用新型以陶瓷粘合剂，在700-800℃及无氧状态下，将碳材如：活性碳、石墨、纳米碳管、石墨烯、或“碳材-金属氧化物”复合材，固定在不锈钢上，成为免保养的阴极。涂碳阴极工艺是弹性度很高的的技术，比镀铬工艺更能配合市场的须求，如：改变阴极的颜色、提升阴极的功能(如产生双氧水或分解顽固的污染物)、及提升电解效率。优选的涂碳材料，为“碳材-金属氧化物”复合材。
本实用新型所提的电解水装置，通电运转时，会生成二种氧化剂：O3与O2，及一种还原剂：H2。本实用新型未将三种高活性的气体产物(即H2-O2-O3) 分离，而让它们在电解槽中混合，发生许多“生成自由基”的反应。其中， O3将被水中的OH-离子分解，产生方程式(2)至(8)的连锁反应：
O3+OH-→O2+HO2- (2)
O3+HO2-→HO2·+O3·- (3)
HO2·→H++O2·- (4)
O2·-+O3→O2+O3·- (5)
O3·-+H+→HO3· (6)
HO3·→HO·+O2 (7)
HO·+O3→HO2·+O2 (8)
另外，阳极的产物O3与阴极的产物H2，也会发生方程式(9)的连锁反应：
H2+2O3→H2O2+2O2 (9)
方程式(2)至(9)的产物，均属于含氧的氧化剂，简称活性氧。活性氧具有强烈的“灭菌消毒”能力，及高氧化还原电位ORP值。方程式(2) 至(9)也显示：阳极产生的溶于水的O3，会被水中可氧化的物质消耗。因此，“电解水产生臭氧”技术电极生产的品质，除测量水中的O3浓度，也应测量臭氧水的ORP值。
“电解水产生臭氧”技术的第三项待解决问题是：氢气的潜在燃烧与爆炸危机。本实用新型之电解装置的H2产量，在H2-O2-O3气体产物中占80％以上，O2与O3约各占13％与5％，剩余的气体为水蒸汽与空气。将电解槽所产生的H2全部转化为活性氧，能消除H2的安全威胁。
为了提升H2的转化率，本实用新型开发在线的触媒塔。利用具有三维结构的过滤载体，例如：钢丝球(SB)、结构填料或多孔陶瓷过滤板块。优选钢丝球，经由Pechini法，将“碳材”与“金属氧化物”粉末，逐步加在钢丝球上，最后制出触媒或官能基覆盖的涂布钢丝球(CSB)。方法步骤：先以氯化铁(FeCl3)或盐酸腐蚀清洗钢丝球(SB)，目的在于去除钢丝上的油渍及粗化钢丝的表面，增加覆盖物在钢丝上的附着力。洗净并烘干腐蚀后的钢丝球(SB)，将其浸至于一种保护层的溶液内数小时，使药剂与钢丝球充分反应，然后以700-800℃烧结，在钢丝球表面形成保护膜。
可用于保护层的材料，包括：二氧化硅、氧化铝、磷酸铝、分子筛、沸石(含复合材料)。优选的保护膜，为沸石。保护膜具有三项功能：防止钢丝球腐蚀，承载触媒或吸附颗粒，及沸石自身也是一种触媒。
镀了保护膜的钢丝球(SB)，接着以陶瓷粘合剂，在700-800℃及无氧状态下，将碳材如：活性碳、石墨、纳米碳管、或石墨烯，固定在钢丝球 (SB)的保护层上，成为包复碳膜的涂布钢丝球(CSB)。将涂布钢丝球(CSB) 浸至于金属氧化物，或特定官能基的溶液中数小时，药水充分润湿碳材的表面与不同大小的孔洞，并与碳材的表面官能基反应，产生键结。以铁, 钴,镍与铜为优选的金属元素，制成氧化铁(Fe2O3),氧化钴(CoO/Co3O4),氧化镍(NiO)与氧化铜(CuO)四种触媒。取铁,钴,镍与铜四种金属制成的钢丝球触媒，能将电解槽内产生的H2转化成H2O2，最终转为·OH。