本发明涉及通过对粗制合成气进行的催化水煤气变换反应(réactiondedéplacementdugazàl’eaucatalytique)来制备富氢合成气的方法。
背景技术
合成气(或英文为“syngas”)是一种可燃气体混合物，包括一氧化碳和氢气，以及任选的其它气体，如二氧化碳，氮气和水，碳氢化合物(如甲烷)，稀有气体(如氩)，氮衍生物(如氨，氢氰酸)等。合成气可以通过与蒸汽或氧气反应从许多来源(包括天然气，煤，生物质或实际上任何烃原料)进行制备。合成气是用于制备氢，氨，甲醇和合成烃燃料的通用中间资源。
工业上通常使用不同方法来制备合成气，主要是：
-甲烷蒸汽重整(smr)或主要用于甲烷转化的蒸汽重整。所得合成气不含含硫化合物；
-气化或部分氧化(pox)，其也可是催化的(cpox)，主要用于使重质原料如石脑油，液化石油气，重质燃料油，焦炭，煤，生物质......转化。所得合成气可特别富含含硫成分，主要是硫化氢。
根据熟知的水煤气变换反应(“wgsr”)，可以将水蒸汽添加到合成气中以产生更高量的氢气，该反应可以通过将一氧化碳转化为二氧化碳来部分或完全去除一氧化碳：
其中(g)表示气态形式。
水煤气变换反应是在工业中通常使用的可逆的放热化学反应。
这种反应可以进行催化以在合理的温度范围内(通常低于500℃)进行。通常使用的催化剂类型取决于待处理的合成气的硫含量。因此，水煤气变换催化剂通常分为两类，如由davids.newsome在catal.rev.-sci.eng.，21(2)，pp275-318(1980)中所描述：
-基于铁或基于铜的变换催化剂，也称为“软(sweet)变换催化剂”，与无硫合成气(例如在smr之后)一起使用，因为它们被硫钝化；
-基于钴和钼的变换催化剂，也称为“耐硫的变换催化剂”或“硬(sour)变换催化剂”，其与含硫合成气(例如在煤气化反应后获得)一起使用。这些催化剂通常用碱金属如钠，钾或铯进行掺杂。
在软变换催化剂和耐硫的变换催化剂之间的主要区别为后者具有在硫化形式下是活性的，因此需要在使用前进行预硫化。因此，耐硫的变换催化剂通常进行完全硫化为其最活性的形式。因此，这些催化剂不仅容忍硫，而且它们的活性实际上可以通过在待处理的原料中存在的硫来提高。
近年来，耐硫的变换催化剂得到了广泛的发展。事实上，化石燃料(主要是天然气和石油)的数量不断减少，许多研究人员将研究重点放在使用通常特别富含硫的较不贵的碳源如煤或生物质的工艺开发上。从这些碳源获得的合成气通常含有硫化氢(h2s)和羰基硫(cos)，它们可以在后面进行的水煤气变换反应期间活化并保持耐硫的变换催化剂的活性。
然而，由于在初始碳质原料中的低硫含量，某些合成气体不含足够量的含硫化合物。实际上，合成气的(内源)硫含量主要取决于煤类型和煤的来源，如在表1所示。
表1：特征煤类型的典型性质。
硫化氢(h2s)是在气化后获得的合成气中硫的主要来源。对于硫含量不足的合成气，通常进行额外的硫化氢(外源硫化氢)的添加以有效地活化耐硫的变换催化剂。实际上，在co和h2o混合物中加入h2s显著地提高h2和co2的形成，如由stenberg等人在angew.chem.int.ed.engl.，21(1982)no.8，pp619-620中所述。
然而，硫化氢具有是制造商努力避免的高毒性和易燃气态化合物的缺点。
因此，希望使用比硫化氢更容易处理和更安全使用的另一种活化剂，同时该活化剂对于活化耐硫变换催化剂并保持其活性与硫化氢一样有效的。
本发明的目的是开发一种更安全的用于从含硫合成气开始的水煤气变换反应的方法。
本发明的另一个目的是用于实施由含硫合成气开始的水煤气变换反应的工业规模方法。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是通过对粗制合成气进行的催化水煤气变换反应来制备富氢合成气的方法，所述反应在至少一种式(i)化合物存在时进行实施：
其中：
-r选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，和含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，
-n等于0，1或2，
-x是选自0，1，2，3或4的整数，
-r'选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，和仅当n=x=0时，氢原子。
根据一个优选的实施方案，式(i)化合物选自二甲基二硫醚和二甲基亚砜，优选二甲基二硫醚。
根据一个实施方案，催化水煤气变换反应在使用为至少260℃，优选280至330℃的入口气体温度的反应器中进行。
根据一个实施方案，式(i)化合物以0.1nl/h至10nm3/h的流速连续被注入。
根据一个实施方案，催化水煤气变换反应在耐硫变换催化剂，优选基于钴和钼的催化剂的存在下进行。
优选地，耐硫变换催化剂包含碱金属，优选地选自钠，钾或铯。
根据一个实施方案，催化水煤气变换反应在至少10巴的压力下，优选在10至30巴的压力下进行。
根据一个实施方案，粗制合成气包含水和一氧化碳，其中水与一氧化碳的摩尔比为至少1，优选至少1.2，更优选至少1.4。
优选地，在反应器中的停留时间为20至60秒。
本发明的另一个目的是至少一种式(i)化合物在催化水煤气变换反应中用于活化耐硫变换催化剂的用途：
其中
-r选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，和含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，
-n等于0，1或2，
-x是选自0，1，2，3或4的整数，
-r'选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，和仅当n=x=0时，氢原子。
根据优选的实施方案，二甲基二硫醚和二甲基亚砜，优选二甲基二硫醚，用于在催化水煤气变换反应中活化耐硫变换催化剂。
现在令人惊讶地发现，使用式(i)化合物作为代替硫化氢的耐硫变换催化剂的活化剂是特别有效的。
此外，式(i)化合物通常以液体形式存在，这极大地有利于它们的处理和为操作者的安全所采取的措施。
另一个优点是本发明的方法允许将co转化为co2。
此外，本发明的方法在关于安全性和环境的要求的方面是适当的。
具体实施方式
本发明涉及一种通过对粗制合成气进行的催化水煤气变换反应来制备富氢合成气的方法，所述反应在至少一种式(i)化合物存在下进行实施：
其中：
-r选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，和含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，
-n等于0，1或2，
-x是选自0，1，2，3或4的整数，
-r'选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，和仅当n=x=0时，氢原子。
粗制合成气典型地在原料如焦炭，煤，生物质，石脑油，液化石油气，重质燃料油的气化步骤之后获得。合成气的制备在现有技术中是众所周知的。粗制合成气也可以从甲烷的蒸汽重整器获得。
根据本发明，粗制合成气包含一氧化碳和任选的其它气体，例如氢气，二氧化碳，氮气和水，烃类(例如甲烷)，稀有气体(例如氩气)，氮衍生物(例如氨，氢氰酸)等。
根据本发明的一个实施方案，粗制合成气包含一氧化碳和氢气，以及任选的其它气体，例如二氧化碳，氮气和水，烃类(例如甲烷)，稀有气体(例如氩气)，氮衍生物(例如氨，氢氰酸)等。
根据本发明的另一个实施方案，粗制合成气包含一氧化碳，二氧化碳，氢气，氮气和水。
粗制合成气也可包含含硫组分。在这种情况下，粗制合成气可包含一氧化碳，二氧化碳，氢气，氮气和水作为主要组分和较低浓度的含硫组分。含硫组分可以是硫化氢，羰基硫化物。在粗制合成气中的典型(内源)硫含量为约20至约50000ppmv。在粗制合成气中的典型(内源)硫含量可取决于最初用于制备粗制合成气的原料。
在本发明的一种实施方案中，水煤气变换反应在催化反应器中进行，优选在固定床催化反应器中进行。
水煤气变换反应由根据等式(1)将在粗制合成气中包含的一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢气组成：
其中(g)表示气态形式。
这种水煤气变换反应允许获得富氢合成气。
根据本发明的“富氢合成气”表示在本发明方法出口处的合成气包含比在本发明方法入口处的合成气更多的氢。换句话说，在方法出口处的气体中氢气的比例高于在方法出口处气体中氢气的比例。
根据本发明的一个实施方案，可以将水加入到粗制合成气中。引入另外的(外源的)水允许使平衡向二氧化碳和氢的形成方向移动。另外的(外源的)水可以被直接引入到反应器中或被引入到与粗制合成气的混合物中。
水煤气变换反应的效率以及因此合成气的氢气富集的效率可以通过氢气纯度分析进行直接测量，例如用气相色谱仪。它也可以通过确定co转化为co2的转化率(这意味着已发生水煤气变换反应)来间接测量。通过测量co转化率和co2产率，则已知co转化为co2。
在本发明的一个实施方案中，在进入水煤气变换反应中的气体中水与一氧化碳的摩尔比为至少1，优选至少1.2，更优选至少1.4，有利地至少1.5。水与一氧化碳的摩尔比可以为1至3，优选为1.2至2.5，更优选为1.5至2。
在本发明的一个实施方案中，适合在水煤气变换反应中使用的催化剂是耐硫的变换催化剂。“耐硫的变换催化剂”是指在含硫组分存在下水煤气能够催化变换反应的化合物。
适合在水煤气变换反应中使用的催化剂可包含至少一种除铁和铜之外的过渡金属，优选选自钼，钴和镍。优选使用这些过渡金属中的至少两种的组合，例如钴和钼，或镍和钼，更优选钴和钼。
根据本发明的催化剂可以被负载在或不被负载在载体上，优选被负载在载体上。合适的催化剂载体可以是氧化铝。
在优选的实施方案中，催化剂还包含选自钠，钾和铯的碱金属，优选钾和铯，或其盐。特别活性的催化剂的实例是碳酸铯，乙酸铯，碳酸钾或乙酸钾与钴和钼并用的组合。
作为根据本发明的合适催化剂的实例，可以提及耐硫的变换催化剂，例如由park等人在“astudyonthesulfur-resistantcatalystsforwatergasshiftreaction-iv.modificationofcomo/γ-al2o3catalystwithirongroupmetals”,bull.koreanchem.soc.(2000),vol.21,no.12,1239-1244中描述的那些。
根据本发明的方法使用至少一种式(i)化合物作为活化剂：
其中：
-r选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，和含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，
-n等于0，1或2，
-x是选自0，1，2，3或4的整数，
-r'选自含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，含有2-4个碳原子的线性或支化烯基，并且只有当n=x=0时，氢原子。
根据一个实施方案，可以在本发明的方法中使用的式(i)化合物是有机硫化物，任选地呈其氧化物形式(当n不等于0时)，其根据本身已知的任何方法获得，或者否则可商业获得，任选地含有减少量或零含量的可引起不希望气味的杂质，或任选地含有一种或多种气味掩蔽剂(例如参见wo2011012815a1)。
在优选的r和r'基团中，可以提及甲基，丙基，烯丙基和1-丙烯基。
根据本发明的一个实施方案，在上式(i)中，x表示1，2，3或4，优选x表示1或2，更优选x表示1。
根据优选的实施方案，在本发明方法中使用的式(i)化合物是式(ia)化合物：
r-s-sx-r'(ia)
其符合式(i)，其中n等于0，r，r'和x如上所定义。
优选地，式(ia)化合物是二甲基二硫醚(“dmds”)。
根据本发明的一种优选实施方案，用于本发明方法中的式(i)化合物是式(ib)化合物：
其符合式(i)，其中n等于1，r，r'和x如上所定义。
优选地，式(ib)化合物是二甲基亚砜(“dmso”)。
应理解的是，两种或更多种式(i)化合物的混合物可用于本发明的方法中。特别地，可以使用二硫化物和/或多硫化物的混合物，例如二硫化物的混合物，例如二硫化物油(“dso”)。
在本发明的一个实施方案中，将式(i)化合物在反应器的上游加入到粗制合成气流中，并优选将产生的混合物连续注入反应器中。在粗制合成气中式(i)化合物的浓度可以为100-500000ppmv，优选100至200000ppmv，更优选100至100000ppmv。式(i)化合物，优选二甲基二硫醚的流速可以为1nl/h至10nm3/h。
在本发明的一个实施方案中，参与水煤气变换反应的气体被预热至至少260℃的温度。在优选的实施方案中，该温度在280至330℃，优选290至330℃的范围内，更优选310℃。
水煤气变换反应步骤可以在260℃的最低进入气体温度下进行。至少为260℃的进入气体温度允许改善一氧化碳向二氧化碳的转化。
在本发明的一个实施方案中，用于水煤气变换反应步骤的压力为至少10巴(1mpa)，优选在10至30巴(1mpa至3mpa)，更优选15至25巴(1.5mpa至2.5mpa)的范围内。
在本发明的一个实施方案中，在反应器中的停留时间为20-60秒，优选30-50秒，允许确定在反应器中的催化剂的量。停留时间通过下式进行定义：
停留时间=(v催化剂/d气体)×(p反应器/p大气)
其中v催化剂表示在反应器中催化剂的体积，以m3为单位表示，d气体表示进入气体的流速，以nm3/s为单位表示，p反应器和p大气分别表示在反应器中的压力和大气压力，以pa为单位表示。
在本发明的一个实施方案中，水煤气变换反应的co转化率为至少50％，优选至少60％，更优选至少65％。co转化率如下进行计算：
co转化率(％)=(q.co入口-q.co出口)/(q.co入口)×100
其中q.co入口表示在反应器入口处的co的摩尔流量，以mol/h为单位表示，和q.co出口表示在反应器出口处的co的摩尔流量，以mol/h为单位表示。
在本发明的一个实施方案中，水煤气变换反应的co2产率为至少50％，优选至少60％，更优选至少65％。
二氧化碳产率如下进行计算：
co2产率(％)=(q.co2出口)/(q.co入口)×100
其中q.co入口表示在反应器入口处的co摩尔流量，以mol/h为单位表示，q.co2出口表示在反应器出口处的co2摩尔流量，以mol/h为单位表示。
在本发明的一个优选实施方案中，包含催化剂的反应器可以填充有惰性材料，以允许在启动用于水煤气变换反应步骤的反应器之前将气体有效地分配到反应器中。合适的惰性材料可以是碳化硅或氧化铝。有利地，催化剂和惰性材料以连续的层形式被放入反应器中。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂的制备步骤在水煤气的变换反应步骤之前进行。催化剂的制备步骤可包括干燥步骤和/或预活化步骤，优选干燥步骤和预活化步骤。
在干燥步骤期间，催化剂可以在惰性气流，优选氮气流下干燥。惰性气体流速可以为0.1至10000nm3/h。在干燥步骤期间，温度可以从20℃升高到200℃。干燥时间可以为1至10小时，优选6小时。干燥步骤优选从环境压力到15至25巴之间的优选操作压力之间进行。
在预活化步骤期间，催化剂可以进行硫化。反应器可在氢气流下以0.1至10000nm3/h的流速和在压力下，至少在15至25巴(1.5mpa至2.5mpa)的优选的操作压力下进行处理。然后，硫化氢和/或式(i)化合物，典型地二甲基二硫醚可以以1nl/h至10nm3/h的流速以上升流形式注入氢气流中。然后可以通过本领域技术人员已知的任何方法将温度从150℃升高至350℃。预活化步骤的时间可以为1至数小时，通常为1至64小时。优选在所有预活化步骤期间保持氢气流。
本发明的另一个目的涉及至少一种式(i)化合物在催化水煤气变换反应中用于活化耐硫变换催化剂的用途。
在本发明的一个实施方案中，使用至少一种式(i)化合物以活化耐硫变换催化剂的催化水煤气变换反应在反应器中进行。进入所述反应器中的气体有利地被加热到至少260℃的温度。
实施例
根据以下工序在中试装置的催化反应器a中进行水煤气变换反应。
1)催化反应器a的制备
150cm3的催化反应器a在环境压力和环境温度下用如下的由金属网格隔开的三层固体材料层进行填充：
-第一层60cm3的carborundum类型碳化硅，其具有为1.680mm的颗粒尺寸；这种惰性材料允许产生令人满意的气体分布，
-第二层40cm3的como-基耐硫的变换催化剂，
-第三层50cm3的carborundum类碳化硅，其具有为1.680mm的颗粒尺寸。
然后将催化反应器a置于炉中，该炉可承受100至350℃的宽温度范围。催化反应器a在入口管处与气体进料连接并且在出口管处与分析器连接。
对于该实施例，基于como的耐硫的变换催化剂首先在环境压力下通过20nl/h的氮气流速进行干燥。干燥温度被设定为150℃，温度斜率为+25℃/h。干燥时间被设定为1小时。
第二步在于使基于como的耐硫的变换催化剂硫化以使其预活化。在该步骤期间，在20nl/h的氢气流速和35巴(3.5mpa)的压力下处理该反应器。然后将硫化氢以0.5nl/h的流速以上升流形式注入氢气进料中。然后使催化剂经受20℃/h的温度升高。将第一个稳定期设定为150℃持续2小时，然后以为+25℃/h的温度斜率将温度升高至230℃。将4小时的第二稳定期保持在230℃，然后以+25℃/h温度斜率将温度再次升高至350℃。在350℃下进行16小时的最终稳定期。然后一直在为20nl/h的流速的氢气流下将温度降至230℃：因此催化剂被预活化。
2)水煤气变换反应步骤
然后在预活化的como基耐硫的变换催化剂中进行一氧化碳转化为二氧化碳的研究。在20巴(2mpa)压力下用合成气混合物以上升流形式处理催化反应器a，该合成气混合物包含流速为8.5nl/h的氢气，17nl/h的一氧化碳，0.33cm3/min的水，26nl/h的氮气。h2o/co的摩尔比为1.44，停留时间为38秒。活化剂随后以上升流形式被注入在气体混合物中。活化剂是硫化氢(h2s)或二甲基二硫醚(dmds)。在活化剂是dmds的情况下，dmds流速被设定为1cm3/h。在活化剂是h2s的情况下，h2s流速被设定为0.5nl/h。进入催化反应器a中的气体的温度被保持在310℃。
通过连接在催化反应器a的出口处的红外光谱分析仪测量气体流的co和co2浓度，以确定co转化率和co2产率。
在活化剂是h2s的情况下，获得92％的co转化率和95％的co2产率，这种比率反映了水煤气变换反应的良好性能。
当dmds用作活化剂时，获得相同的转化率。因此，对于活化用于水煤气变换反应的耐硫变换催化剂，dmds与h2s是同样有效的。
因此，使用至少一种如在本发明中定义的式(i)化合物代替气态硫化氢的方法是有效的、更安全的和更容易实施的。