本发明涉及碳酸钙烧结体的制造方法。
背景技术：
碳酸钙烧结体在人造珍珠的生长核等的应用备受期待，对其制造方法进行各种研究。在现有的碳酸钙烧结体的制造方法中，通常将碳酸钙和烧结助剂的混合物通过等静压加压形成成型体，将该成型体在碳酸气体气氛中进行烧结，由此来制造(专利文献1和非专利文献1)。
在现有的技术中，通常使用锂、钠和钾中的至少两种碳酸盐作为烧结助剂。在专利文献1和非专利文献1中，使用碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾的混合物作为烧结助剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-254240号公报
非专利文献
非专利文献1：都祭聪子等，“碳酸カルシウムの焼結における出発物質の影響”無機マテリアル学会学術講演会講演要旨集，vol.105th，p.46-47(2002.11.14)
技术实现要素：
发明所要解决的课题
在碳酸钙烧结体的制造中，期望能够在更低温下进行烧结，且能够制造密度更高的碳酸钙烧结体。
本发明的目的在于提供一种碳酸钙烧结体的制造方法，其能够在更低温下进行烧结，且能够制造密度更高的碳酸钙烧结体。
用于解决课题的方法
本发明的碳酸钙烧结体的制造方法的特征在于，包括：准备碳酸钙与烧结助剂的工序，上述烧结助剂为氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物，且熔点为600℃以下；对以烧结助剂成为0.1～3.0质量％的方式混合的碳酸钙和烧结助剂的混合物进行压缩成型，制作成型体的工序；和通过对成型体进行烧结来制造碳酸钙烧结体的工序。
在本发明中，优选在380～600℃对成型体进行烧结。
在本发明中，优选压缩成型为单螺杆成型。
在本发明中，优选在空气中对成型体进行烧结。
在本发明中，优选碳酸钙的纯度为99质量％以上。
在本发明中，优选碳酸钙通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(d50)在0.05～0.30μm的范围内，通过激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(d90)为3μm以下，bet比表面积为5～25m2/g。
在本发明中，优选碳酸钙烧结体的相对密度为95％以上。
发明的效果
根据本发明，能够在更低温下进行烧结，且能够制造密度更高的碳酸钙烧结体。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式仅为例示，本发明并不限定于以下的实施方式。
(碳酸钙)
本发明中所使用的碳酸钙只要能够用于碳酸钙烧结体的制造即可，没有特别限定。从能够制作密度高的成型体的观点考虑，优选通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(d50)在0.05～0.30μm的范围内、通过激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(d90)为3μm以下、bet比表面积为5～25m2/g的碳酸钙。
通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(d50)优选在0.05～0.30μm的范围内，更优选在0.08～0.25μm的范围内，进一步优选在0.10～0.20μm的范围内。通过将平均粒径(d50)设在这样的范围内，能够制作密度高的成型体，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。利用透射型电子显微镜观察得到的粒径分布能够通过用透射型电子显微镜观察对1000个以上作为测定对象的碳酸钙进行测定来求得。
通过激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(d90)优选为3μm以下，更优选为2.5μm以下，进一步优选为2.0μm以下。通过用激光衍射式粒度分布测定法求得粒径分布，能够求得碳酸钙的凝集体的粒径分布。通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(d50)在上述范围内且通过激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(d90)在上述范围的碳酸钙的粒径分布尖锐，成型时的粉体的填充性优异，因此，能够制作高密度的成型体，其结果，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。
另外，在本发明中，通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的90％粒径(d90)相对于10％粒径(d10)的比(d90/d10)优选为2.3以下，更优选为2.2以下，进一步优选为2.1以下。通过使d90/d10为这样的范围，粒径分布变得更尖锐，能够进一步提高成型体和碳酸钙烧结体的密度。
本发明中所使用的碳酸钙例如能够通过在通常众所周知的石灰乳中吹入碳酸气体并使其反应的碳酸气体化合法来制造。特别是，平均粒径(d50)超过0.1μm的颗粒能够根据日本专利第0995926号的制造方法进行制造。
本发明中所使用的碳酸钙的bet比表面积优选为5～25m2/g，更优选为7～20m2/g，进一步优选为8～15m2/g。通过将bet比表面积设在上述的范围内，能够提高碳酸钙的烧结性。因此，能够制造密度高的碳酸钙烧结体。
本发明中所使用的碳酸钙的纯度优选为99.0质量％以上，更优选为99.5质量％以上，进一步优选为99.7质量％以上。
(烧结助剂)
本发明中所使用的烧结助剂使用其为碳酸钙与氟化钾、氟化锂和氟化钠的混合物且熔点为600℃以下的烧结助剂。上述烧结助剂的熔点优选为550℃以下，更优选在400～500℃的范围内。通过设为这样的范围，能够在更低的温度下进行烧制，制造更高密度的碳酸钙烧结体。在烧结时，由于添加到碳酸钙中使用，实际的熔点比上述的温度更低，因此，作为烧结助剂充分发挥作用。烧结助剂的熔点能够通过差热分析(dta)求得。
烧结助剂优选为具有氟化钾10～60摩尔％、氟化锂30～60摩尔％和氟化钠0～30摩尔％的组成范围的混合物。通过设为这样的范围，能够在更低的温度下进行烧制，制造更高密度的碳酸钙烧结体。
(碳酸钙和烧结助剂的混合物)
在本发明中，以烧结助剂的含有比例成为0.1～3.0质量％的方式，在碳酸钙中混合烧结助剂，制备混合物。烧结助剂的含有比例优选为0.2～2.5质量％，进一步优选为0.3～2.0质量％。混合物中的烧结助剂的含有比例过低时，有时碳酸钙不能充分地烧结。烧结助剂的含有比例过高时，有时不能提高碳酸钙烧结体的密度。
(成型体)
在本发明中，对上述混合物进行压缩成型来制作成型体。压缩成型优选为单螺杆成型。根据本发明，使用由单螺杆成型得到的成型体，能够制造具有高密度的碳酸钙烧结体。但是，在本发明中，不限定于单螺杆成型，也可以通过等静压加压成型、或刮刀成型、浇铸成型等其它已知的成型方法来制作成型体。
在本发明中，成型体的相对密度优选为50％以上，更优选为55％以上，进一步优选为58％以上。成型体的相对密度是成型体的容积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)得到的值。成型体的容积密度能够通过后述的阿基米德法测定。上述成型体的相对密度优选为在196.1mpa(2000kgf/cm2)的成型压下进行单螺杆加压成型时得到的密度。通过设为上述范围的相对密度，能够得到更高密度的碳酸钙烧结体。
(碳酸钙烧结体的制造)
在本发明中，通过对上述的成型体进行烧结，制造碳酸钙烧结体。从以更简易的工序进行烧结的观点考虑，烧结时的气氛优选为空气中。但是，本发明不限定于此，也可以与目前同样地，在碳酸气体气氛中、或氮气等不活泼气体气氛中进行烧结。根据本发明，即使在空气中烧结，也能够制造具有高密度的碳酸钙烧结体。
烧制温度过低时，有时碳酸钙不会充分烧结。烧制温度过高时，碳酸钙容易分解而生成氧化钙，故而不优选。烧制温度优选在380～600℃的范围内，更优选在390～580℃的范围内，进一步优选在400～560℃的范围内。
碳酸钙烧结体的相对密度优选为95％以上，更优选为96％以上，更优选为97％以上，进一步优选为98％以上，特别优选为99％以上。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
＜碳酸钙的制造＞
制造具有表1和表2所示的粒径分布和bet比表面积的碳酸钙。对于平均粒径(d50)超过0.1μm的颗粒，根据日本专利第0995926号的制造方法进行制造。除此以外，通过在石灰乳中吹入碳酸气体并使其反应的通常的碳酸气体化合法进行制造。此外，在表1所示的实施例1～3和比较例1～4中，使用相同的碳酸钙。
＜利用透射电子显微镜观察的粒径的测定＞
对于所得到的碳酸钙，通过透射型电子显微镜观察测定粒径分布。对于作为测定对象的碳酸钙颗粒，测定1500个粒径，根据粒径分布求出平均粒径(d50)和d90、d10。在表1和表2中表示各碳酸钙的平均粒径(d50)以及d90、d10、和d90/d10的值。
＜利用激光衍射式粒度分布测定法的粒径的测定＞
对于所得到的碳酸钙，通过激光衍射式粒度分布测定法测定粒径分布。其具体的测定方法如下所述进行。作为测定装置，使用(株)岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置salda-2000j，在100ml0.2％六偏磷酸钠液中加入1g试样后投入采样器中，达到规定的吸光度后，照射1分钟超声波进行测定。根据其测得的粒径分布求出90％粒径(d90)，示于表1和表2。
＜bet比表面积的测定＞
对于所得到的碳酸钙，测定bet比表面积，将结果示于表1和表2。
另外，对于所得到的碳酸钙，测定纯度，结果，碳酸钙均为99.8％。
＜烧结助剂＞
在各实施例中，使用氟化物系烧结助剂。使用氟化钾、氟化锂、氟化钠的混合物作为氟化物系烧结助剂。混合比例以摩尔比计，为氟化钾︰氟化锂︰氟化钠＝40︰49︰11。混合物的熔点(低共熔点)为463℃。
在各比较例中，使用碳酸盐系烧结助剂。作为碳酸盐系烧结助剂，使用碳酸钾和碳酸锂的混合物。混合比例以摩尔比计，为碳酸钾︰碳酸锂＝38︰62。混合物的熔点(共融温度)为488℃。
＜成型体的制作＞
以使烧结助剂的含量成为表1和表2所示的量的方式，混合烧结助剂和碳酸钙。将该混合物投入加入有适量的氧化锆球的聚乙烯瓶中，进行一晩干式混合，制成原料粉末。将该原料粉末投入圆筒状的模具内，使用压力机进行单螺杆加压成型。在98mpa(1000kgf/cm2)的成型压下进行1分钟预备加压成型后，在196.1mpa(2000kgf/cm2)的成型压下进行1分钟加压成型。
＜成型体的烧制＞
在空气中对所得到的成型体以表1和表2所示的烧制温度烧制3小时。此外，以每分钟10℃升温直至达到烧制温度。通过该烧制，得到碳酸钙烧结体。
＜成型体和烧结体的密度的测定＞
通过阿基米德法求出成型体和烧结体的容积密度ρb[g/cm3]，将得到的容积密度除以碳酸钙的理论密度(2.711g/cm3)，求出其相对密度。成型体和烧结体的容积密度如下求出。首先，测定成型体或烧结体的试样的干燥重量w1，将其试样静置于烫化的石蜡中10分钟左右后，取出并冷却至成为常温。冷却后测定含有石蜡的试样的重量w2。然后，测定其试样的水中重量w3，通过下述式求出试样的容积密度ρb。
容积密度ρb[g/cm3]＝w1ρw/(w2-w3)
ρw：水的密度[g/cm3]
w1：试样的干燥重量[g]
w2：含有石蜡的试样的重量[g]
w3：试样的水中重量[g]
在表1和表2中表示成型体和烧结体的容积密度和相对密度。
(烧结助剂的影响：实施例1～3和比较例1～4)
[表1]
在实施例1～3中，使用氟化物系烧结助剂，在比较例1～4中，使用碳酸盐系烧结助剂。如表1所示，使用了氟化物系烧结助剂的实施例1～3与使用了碳酸盐系烧结助剂的比较例1、3和4相比，得到了高密度的碳酸钙烧结体。另外，从实施例1和比较例2的比较可知，在制造同程度的密度的碳酸钙烧结体的情况下，通过使用氟化物系烧结助剂，能够在低温度下进行烧制。
(碳酸钙的粒径分布的影响：实施例2和4～8)
[表2]
如表2所示，在实施例2、4和5中，使用了通过透射型电子显微镜观察测得的粒径分布中的平均粒径(d50)在0.05～0.30μm的范围内、且通过激光衍射式粒度分布测定法测得的粒径分布中的90％粒径(d90)为3μm以下的碳酸钙。由此，不使用等静压加压成型，也能够得到高密度的成型体和高密度的碳酸钙烧结体。