本发明涉及一种由水解的酸性钛氧化合物获得以团聚形式的纳米颗粒二氧化钛的方法、由此获得的二氧化钛及其作为光催化剂、工艺催化剂(processcatalyst)或吸附剂特别是在含水体系中的用途。
背景技术：
纳米颗粒二氧化钛由于其高比表面积和半导体特性而被广泛用作吸附剂、工艺催化剂或光催化剂。纳米颗粒二氧化钛的商业生产通常通过酸性钛氧化合物(例如氯化氧钛或硫酸氧钛)的水解，然后进行热处理来实现。例如，硫酸氧钛通过钛铁原料(如钛铁矿)的硫酸消化来生产。
在使用硫酸氧钛作为起始化合物的情况下，通过水解硫酸氧钛形成的氧化钛-水合物(偏钛酸)与酸性悬浮液分离并进行洗涤以除去其它金属盐和附着的硫酸。此外，必须中和氧化钛-水合物，因为尽管经过强烈洗涤，通常仍残留有5至10重量％的化学吸附的硫酸。通常按照de10392330b4和cn104209108a中所公开的通过碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钙)进行该中和。
在中和步骤中使用氢氧化钙(也称为石灰乳)导致形成微溶的硫酸钙，从而得到了二氧化钛和硫酸钙的多孔团聚体作为产物。然而，用氢氧化钙中和会导致在洗涤过程中滤饼破裂，使得不可能对滤饼进行强力洗涤。此外，形成的硫酸钙在含水体系中表现出钙离子的残留溶解度。
尽管在用氢氧化钠的中和过程中形成易溶的硫酸钠(其可被完全洗掉)，但是获得了难以处理的非常细碎的二氧化钛产物。
因此，需要一种酸性氧化钛-水合物的中和方法，其产生纳米颗粒团聚的二氧化钛产物，其中，形成易于洗涤的滤饼和不溶性的化合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种用于氧化钛-水合物的中和方法，所述氧化钛-水合物含有硫酸并且待进一步加工成纳米颗粒二氧化钛产品，在该方法中，形成了不溶性的化合物和易洗涤的滤饼。
本发明人惊奇地发现，用于制备纳米颗粒二氧化钛的方法包括以下步骤：(i)提供酸性的钛氧化合物的水溶液；(ii)水解该钛氧化合物以生成氧化钛-水合物悬浮液；(iii)过滤该悬浮液并洗涤得到的氧化钛-水合物滤饼；(iv)中和该滤饼；(v)对滤饼进行热处理，该方法的特征在于，所述中和通过加入碱硅酸盐和/或碱铝酸盐的水溶液来实现，得到纳米颗粒二氧化钛产品，其中，形成了不溶性的化合物和易洗涤的滤饼。
因此，在第一方面，本发明涉及一种制备纳米颗粒二氧化钛的方法，包括以下步骤：
(i)提供酸性的钛氧化合物的水溶液；
(ii)水解该钛氧化合物以生成氧化钛-水合物悬浮液；
(iii)过滤该悬浮液并洗涤得到的氧化钛-水合物滤饼；
(iv)中和该滤饼；以及
(v)对该滤饼进行热处理；
其特征在于，所述中和通过加入碱硅酸盐和/或碱铝酸盐的水溶液来实现。
在另一方面，本发明涉及可通过本文所述方法获得的二氧化钛。
最后，在又一方面，本发明涉及可通过本文所述方法获得的纳米颗粒钛作为吸附剂、光催化剂或工艺催化剂的用途。
在从属权利要求中描述了本发明的其他有利实施方式。
具体实施方式
通过研究以下详细的描述和权利要求书，本发明的这些和其他方面、特征和优点对于技术人员变得显而易见。来自本发明的一个方面的每个特征也可以用在本发明的任何其他方面。以“从x至y”的形式表述的数值范围包括所提到的数值和在本领域技术人员已知的相应测量精度范围内的数值。如果以这种形式陈述几个优选的数值范围，当然也包括由不同端点的组合形成的所有范围。除非另有明确说明，否则与本文所述组合物有关的所有百分比均涉及重量百分比，分别基于所述组合物的混合物。
在本发明的范围内，“纳米颗粒二氧化钛”是指具有最大为100nm的一次粒径的二氧化钛。如本文所用，“一次颗粒”为可与至少一种其他颗粒一起形成以团聚体和聚集体的颗粒。这种一次颗粒的定义还涵盖了成对颗粒和多个成对颗粒，它们是本领域所已知的并且可以通过例如tem分析来分析。
本发明以酸性钛氧化合物的水溶液开始。例如，硫酸氧钛或氯氧化钛适合作为所述钛氧化合物。硫酸氧钛是特别优选的。
本发明的一个具体实施方案开始于通过钛铁原料(如钛铁矿)的硫酸消化而制备的硫酸氧钛溶液。这种硫酸氧钛溶液例如在根据硫酸盐法用于制备二氧化钛颜料的已知方法的过程中获得。在硫酸氧钛溶液中，结晶出水溶性的盐(例如硫酸铁)并分离。随后，水解钛氧化合物，并析出氧化钛-水合物。通过过滤分离析出的微晶氧化钛-水合物，洗涤并中和滤饼。
根据本发明，用碱硅酸盐溶液(水玻璃)和/或碱铝酸盐溶液进行滤饼的中和。碱硅酸盐溶液优选含有浓度为2-20摩尔百分比的硅酸钠和/或硅酸钾和/或硅酸锂。碱铝酸盐溶液优选含有浓度为2-20摩尔百分比的铝酸钠。在本发明的范围内，“中和”是指将ph值调节至4至9的范围内。更优选地，使用碱铝酸盐溶液。
中和例如在容器中进行，在该容器中在搅拌下将洗涤过的滤饼(可选地用水稀释)与所述碱硅酸盐或铝酸钠溶液混合。在使用来自用于制备二氧化钛的硫酸盐法的硫酸氧钛的情况下，洗涤过的氧化钛-水合物水解产物的滤饼在中和之前通常具有1至2的ph值。
在用碱硅酸盐中和时，形成易溶且易洗的碱硫酸盐(包括但不限于硫酸钠、硫酸钾和/或硫酸锂)以及不溶的氧化硅作为反应产物。在用铝酸钠中和时，形成易溶且易洗的硫酸钠和不溶的氧化铝作为反应产物。
碱硅酸盐或铝酸钠以获得4至9、优选7至8的ph值的量加入。温度在25℃至80℃的范围内、优选在25℃至60℃的范围内。
在本发明的一个具体实施例中，中和在升高的压力和温度的条件下通过水热法(hydrothermalmethod)进行。
随后，对中和的二氧化钛进行过滤、洗涤和热处理。热处理在本领域技术人员已知的团聚体中进行，例如喷雾干燥器、传送干燥器或台架干燥器(rackdryer)。温度为约100℃至140℃。获得具有锐钛矿结构的纳米颗粒结晶二氧化钛产物。替代性地，可以将中和、过滤和洗涤过的二氧化钛造粒并通过挤出机干燥，可选地使用额外的粘合剂。
干燥的产品具有团聚结构并含有纳米颗粒二氧化钛和中和的氧化硅和/或氧化铝产物。根据干燥方法，团聚尺寸为至少约500μm、优选500μm至几mm\更优选500μm至10mm，最优选500μm至5mm。根据bet的比表面积为约200至400m2/g、优选为200至300m2/g。干燥的团聚体可以以常见的方式分散在水或溶剂中，其中，团聚尺寸将减小至1至5μm。
根据本发明的纳米颗粒二氧化钛产品的特征在于对重金属和极性化合物的高吸附能力。其适合作为光催化剂、工艺催化剂或吸附剂，并且优选用于气体净化领域，特别是含水体系的净化领域。
可通过本文公开的方法获得的纳米颗粒二氧化钛形成本发明的另一部分。
本发明还包括能够通过本文所述方法获得的纳米颗粒二氧化钛作为吸附剂、光催化剂或工艺催化剂的应用。