一种有机非线性晶体拼接式生长方法与流程

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种有机非线性晶体拼接式生长方法，将尺寸相当、形状规整的小晶体拼接后放入晶体生长溶液中生长，制备出(001)晶面面积较大的高质量dast晶体。

背景技术：

非线性光学晶体是对于激光强电场显示二次以上非线性光学效应的功能晶体材料，其中的倍频(或称“变频”)晶体可用来对激光波长进行变频，从而扩展激光器的可调谐范围，在激光技术领域具有重要应用价值。有机非线性晶体dast在太赫兹波的产生与探测等方面具有较大的应用潜力，制备出面积较大的(001)晶面，即太赫兹波辐射面积较大的高质量dast晶体，是实现太赫兹波辐射过程中泵浦能量有效转换的最根本保证。目前，制备dast晶体主要有自发成核法和籽晶生长法：自发成核法按照获得过饱和度方法的不同又可分为缓冷法、反应法和蒸发法，其中以缓冷法设备最为简单，使用最普遍，缓冷法是在高温下，在晶体材料全部熔融于助熔剂中之后，缓慢地降温冷却，使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法；籽晶生长法是在熔体中加入籽晶的晶体生长方法，主要目的是克服自发成核时晶粒过多的缺点，在原料全部熔融于助熔剂中并成为过饱和溶液后，晶体在籽晶上结晶生长，根据晶体生长的工艺过程不同，籽晶生长法又可分为籽晶旋转法、顶部籽晶旋转提拉法、底部籽晶水冷法、移动熔剂区熔法、坩埚倒转法及倾斜法。籽晶生长法是将与所要制备的单晶部件具有相同材料的籽晶安放在型壳的最底部，然后将过热的熔融金属液浇注在籽晶上面，再适当地控制固液界面前沿液相中的温度梯度和抽拉速率，得到晶体取向与籽晶取向一致的单晶。液态金属浇入型腔后，籽晶被部分熔化，晶体生长沿与籽晶相同的结晶位向生长。籽晶生长法制备单晶的精度高，能控制单晶的三维取向，一般认为只要籽晶择优取向与热流方向一致，就可以抑制非择优方向的晶粒而生成单晶。当籽晶的001>取向偏离角度较小时，一次枝晶干基本平行于热流方向，得到的单晶的淬火界面附近的枝晶也一样。而当籽晶的001>取向偏离较大时，获得的枝晶生长方向也沿着初始籽晶的生长方向，其生长方向并未受热流方向的影响。通过xrd测试生长前后晶体的取向，发现晶体的取向并未发生明显改变，说明籽晶法制备单晶过程中，晶体的取向和生长状态，主要由籽晶的取向决定。在取向偏离角较小时，引晶获得的胞晶的生长方向与热流方向平行。随着籽晶取向偏离角的增大，籽晶的枝晶干与最大热流方向的夹角也不断增大，但在随后生长的胞晶方向发生明显的改变。胞晶干的生长方向均沿着平行热流方向生长，与枝晶的生长方向沿着择优取向生长显著不同，胞晶的生长方向由热流方向决定而与晶体取向无关。

中国专利201310289749.8公开的一种有机非线性光学晶体的生长方法，选用4-(4-二甲氨基苯乙烯基)甲基吡啶对甲苯磺酸盐，即dast作为晶体生长原料，采用斜板缓慢降温法，通过调整和控制工艺参数，优化生长条件，生长出表面积和厚度较大的dast晶体；其具体生长过程为：(1)将dast晶体生长原料置于100℃烘箱中干燥1小时，得到干燥后的dast晶体生长原料；(2)称取5.5g干燥后的dast晶体生长原料，将其溶于100ml无水甲醇溶液中，加热搅拌2小时，得到dast甲醇溶液；(3)将dast甲醇溶液加热至50℃后过滤，将过滤得到的滤液转入干燥洁净的广口瓶中；(4)将聚四氟乙烯板放入步骤(3)中的广口瓶中，保持聚四氟乙烯板的倾斜角为45°，然后密封广口瓶；聚四氟乙烯板刻有3条凹槽，凹槽的深度为3mm，宽度为4mm；(5)将步骤(4)中密封后的广口瓶放入精确控温的水浴加热装置中，密封水浴加热装置，水浴加热装置的调温精确度为±0.01℃；(6)将水浴加热装置的起始温度设为60℃，保温3个小时，然后以2℃/天的速度降温；(7)当步骤(6)中广口瓶内的溶液接近饱和时，开始以0.5℃/天的速度降温，30天后取出dast晶体，即为生长得到的表面积较大且厚度较厚的dast晶体；dast晶体的晶胞参数为：a＝10.3668，b＝11.3333，c＝17.9130，β＝92.09°；中国专利201510478721.8公开得一种有机吡啶盐晶体生长控制方法有机吡啶盐晶体可控生长装置中实现，具体包括以下步骤：(1)籽晶的培育：配制4g/100ml的dast-甲醇溶液400ml，将刻有凹槽的聚四氟乙烯板放入dast-甲醇溶液中，然后将该溶液倒入生长瓶，调整聚四氟乙烯板，使其与生长瓶底部成30°角度，进行dast籽晶的培育，先将dast-甲醇溶液在50℃的条件下保温3天，然后将温度降至饱和点以上1℃，以0.02℃/天的速度缓慢降温，经20天，聚四氟乙烯板的凹槽处析出dast晶粒，将该dast晶粒烘干备用；(2)生长溶液的配置：利用纯度为&amp；gt；99.8％的甲醇与经130℃抽真空处理后的dast原料，配制浓度为4g/100ml的dast-甲醇溶液700ml作为生长溶液，将生长溶液经过滤精度为0.22um超细微孔滤膜抽滤后倒入玻璃容器，将生长溶液的温度加热至40℃，保温1天待下籽晶；(3)籽晶的精选与固定预处理：利用偏光显微镜从步骤(2)培育的晶粒中挑选晶面形状规整、发育良好、尺寸为3mm×3mm×0.3mm的晶粒作为籽晶，将籽晶的ab晶面平行放置在凹槽深度为1mm的下载晶板中央部位，用尼龙螺丝将上载晶板和下载晶板之间固定形成籽晶架；(4)晶体的生长：将籽晶架缓缓放入生长溶液中，并将生长溶液的温度以0.5℃/h的速率降至平衡温度，再以0.05℃/天的速率降温，进入晶体生长阶段；dast晶体在籽晶架的限制下进行生长，65天后取出，得到尺寸为30mm×30mm×1mm较大表面积、较薄厚度的dast晶体；中国专利201510414467.5公开的一种在乙醇溶液中快速制备dast晶体的工艺分为两步，其中第一步：选用绝对乙醇为溶剂，在惰性气体环境中配制dast溶液，控制dast溶液浓度为0.5-3.5wt％，将dast溶液转移至广口瓶中用胶塞密封后从惰性气体环境中取出；第二步：将广口瓶置于控温精度为±0.05℃且恒温为20-55℃的控温水浴槽中，控制降温速率为1-4℃/d，制备时间为2-18天；中国专利201510414588.x公开的一种可控晶体尺寸的dast晶体生长工艺，在氩气气氛中，配制dast甲醇溶液浓度为2.5-3.5wt％，置于广口瓶中，在dast甲醇溶液中放入一颗dast晶体，用胶塞密封后将广口瓶从氩气环境中取出；将广口瓶置于控温精度为±0.05℃且恒温至46-53℃的温控水浴槽中，待dast溶液稳定且与水浴温度一致后，开启降温程序，降温速率为0.25-0.45℃/d，晶体生长周期为4-18d，此时dast晶体沿a轴和b轴生长；中国专利201610227600.0公开的一种抑制有机dast晶体楔化的生长方法是在有机dast晶体生长装置中实现的，具体包括以下步骤：(1)将孔径为3～5a的分子筛置于马弗炉中，250～550℃干燥5～10h得到干燥后的分子筛；(2)将干燥后的分子筛按照1:10～1:30的质量比放入纯度≥99.5％的甲醇溶剂中，经24～72h后，将得到的甲醇放入防潮柜中备用；(3)将纯度为99.8％的dast原料与步骤(2)中得到的甲醇按照质量比为2.5:100～5:100的比例混合、溶解，然后利用0.22～0.45μm的微孔滤膜对其进行抽滤，得到dast-甲醇生长溶液，并将dast-甲醇生长溶液在50～60℃进行热处理1～4h后倒入育晶缸中；(4)将育晶缸中dast-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上1～3℃，保持3～10h，同时电动机以1000～2000r/min的速度转动，与电动机相连的搅拌器同步对水浴进行搅拌；(5)利用偏光显微镜和激光干涉仪挑选形状规则、高质量的籽晶，籽晶尺寸为0.5×0.5×0.1mm3～2×2×0.5mm3，用有机胶将籽晶的一端固定在籽晶架底端；(6)在氮气气氛中，将步骤(5)中固定好籽晶的籽晶架放入步骤(4)中的dast-甲醇生长溶液中，然后将dast-甲醇生长溶液的温度降至平衡温度，再以0.01～0.1℃/天的速度降温，在dast籽晶生长过程中，电动机采用正转-停转-反转的轮换转动方式进行转动，转速为5～30r/min，20～50天后取出晶体，得到表面无楔化的dast晶体；中国专利201710816696.9公开一种双温区法dast晶体生长工艺的具体过程为，向夹层中注水作为水浴加热内层杯体中的溶液，向下部高温区球瓶中加入5-10gdast源粉，向内层杯体注入55-64℃下的dast-甲醇饱和溶液450-850ml后，将内外杯体通过顶部盖板密封；分别对上下温区进行程序控温，设定温度稳定后的上部低温区水浴温度范围为30-39℃，下部高温区温度范围为56-67℃；上部低温区通过缓慢降温达到所设定的温度，降温速率为0.05-2.00℃/d，温度稳定后设定为恒温状态；下部高温区始终设定为恒温状态；为自发成核法和籽晶生长法的代表专利，其中，自发成核法生成晶核的数量不可控，很难析出单个或很少几个籽晶，多数情况下成核数量较多，且晶核的晶面极易与育瓶或放置于育晶瓶中的斜板接触，使得溶质传输不充分且接触面间存在应力，导致后期晶体持续生长过程中缺陷的形成，籽晶生长法生长的dast晶体并没有在尺寸上实现更大突破，据报道，目前生长出的最大尺寸的dast晶体仅为28×28×2mm³。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种有机非线性晶体拼接式生长方法，制备(001)晶面面积较大的高质量dast晶体，实现晶体尺寸可控生长。

为了实现上述目的，本发明涉及的有机非线性晶体拼接式生长方法是在有机非线性晶体生长装置中实现，具体工艺过程包括制备dast籽晶材料、制备dast-甲醇生长溶液和制备dast晶体共三个步骤：

(1)制备dast籽晶材料：根据中国专利201710160821.5公开的一种有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法获取dast籽晶，根据dast晶体生长尺寸需要，从dast籽晶中挑选出形状规整、尺寸范围为0.5～4×0.5～4×0.05～0.5mm³的籽晶备品，根据dast晶体生长尺寸需要，取出设定数量的尺寸相当的籽晶备品作为籽晶原料，将籽晶原料按方形阵列整齐排列，并粘结为籽晶整体，然后将籽晶整体粘结在位于载晶台8上的载晶架9上，最后载晶台8放入烘干箱中在38-45℃的条件下保温1-4小时，得到dast籽晶材料，备用；

(2)制备dast-甲醇生长溶液：将dast生长原料溶解于无水甲醇中，搅拌均匀，配制成设定体积量的浓度为3-5g/100ml的dast-甲醇生长溶液10，用0.1～0.45um的微孔滤膜抽滤dast-甲醇生长溶液10，将过滤后的dast-甲醇生长溶液10倒入水浴缸1中的育晶瓶5中，使用热电偶6、温控表12和红外灯组13加热水浴3的温度，将dast-甲醇生长溶液10加热至40～45℃，保温1～7天，加热和保温的同时，开启电动机7使搅拌器4以1000～2000r/min的速度转动对水浴3进行搅拌；

(3)制备dast晶体：将步骤(1)的载晶台8放入步骤(2)的中dast-甲醇生长溶液10中，使用热电偶6、温控表12和红外灯组13冷却水浴3的温度，待dast-甲醇生长溶液10的温度降至设定的平衡温度时，以0.025～0.05℃/天的速率对dast-甲醇生长溶液10进行降温，10-50天后取出载晶台8，得到dast晶体。

本发明涉及的有机非线性晶体生长装置的主体结构包括水浴缸、水浴缸盖、水浴、搅拌器、育晶瓶、热电偶、电动机、载晶台、载晶架、dast-甲醇生长溶液、导线、温控表和红外灯组；矩形盒装结构的水浴缸的顶部设置有矩形板状结构的水浴缸盖，水浴缸的内部设置有水浴，搅拌器、育晶瓶和热电偶分别穿过水浴缸盖进入水浴中，搅拌器的外漏端与电动机连接，育晶瓶的底部放置有载晶台，载晶台的上表面放置有载晶架，育晶瓶中还有dast-甲醇生长溶液，dast-甲醇生长溶液淹没载晶台和载晶架，热电偶的外漏端通过导线与温控表的一端连接，温控表的另一端通过导线与对称式设置在水浴缸外侧壁下部的红外灯组连接；水浴缸盖的材质为聚四氟乙烯，水浴缸盖开设有供搅拌器、育晶瓶和热电偶穿插的通孔；水浴为水；搅拌器为桨式搅拌器；育晶瓶透明塑料瓶；热电偶为无固定装置式热电偶；电动机为无刷直流电动机；载晶台和载晶架均为平面式结构，能保证处于(001)晶面的dast-甲醇生长溶液的饱和度一致，避免存在浓度梯度，减少dast晶体生长条纹的出现；dast-甲醇生长溶液的体积根据育晶瓶的容量选取；导线为铜芯导线；温控表为微电脑控制温控器；红外灯组为激光红外灯；温控表与热电偶和红外灯13连通，用于精确控制水浴的温度，进而控制dast-甲醇生长溶液的温度。

本发明涉及的dast晶体的尺寸由拼接籽晶备品的尺寸和数量、育晶瓶的容量以及dast籽晶材料的生长时间确定。

本发明制备的dast晶体能够作为太赫兹辐射源，利用非线性光学的光整流法或差频法泵浦dast晶体产生太赫兹波，光整流法得到的泵浦光-thz的转换效率为1×10^-2，差频法得到的泵浦光-thz的转换效率为2×10^-4，转换效率高。

本发明制备的dast晶体能够用在太赫兹时域光谱仪中作为探测晶体，利用电光采样技术探测太赫兹波得到的带宽范围为0.1-10thz。

本发明涉及的有机非线性晶体拼接式生长方法得到的dast晶体的(001)晶面的面积大，取4～25颗尺寸为0.5～4×0.5～4×0.05～0.5mm³的dast籽晶进行拼接生长，能够制备出尺寸为22～40×18～36×1.5～3mm³的dast晶体，根据实际生产需要，选择不同数目的dast籽晶进行拼接生长，能够制备出其他尺寸的dast晶体；有机非线性晶体拼接式生长方法的生长周期短，其与自发成核法和常规的籽晶法相比，生长相同尺寸的dast晶体能够节省1-2倍的生长时间。

本发明与现有技术相比，首先利用自发成核法获得高质量的dast籽晶，按照需求，挑选出数颗形状规整、尺寸相当的籽晶，按照方形阵列排列拼接并粘连成整体，将粘好的籽晶整体连同载晶台放入烘干箱保温备用，然后将dast原料和无水甲醇混合配制成dast-甲醇生长溶液，用微孔滤膜进行抽滤后倒入育晶瓶，将dast-甲醇生长溶液的温度稳定在平衡温度以上，启动电动机，使搅拌器同步对水浴进行搅拌，最后将载晶台缓慢放入dast-甲醇生长溶液中，对dast-甲醇生长溶液进行缓慢降温，10-50天后取出载晶台，得到(001)晶面面积较大的dast晶体；其生长方法简便，操作方便，生长时间短，生产效率高，能够大幅度增加(001)晶面的面积，并且根据需求能够生长不同尺寸的dast晶体，满足不同的应用场合。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程原理框图。

图2为本发明涉及的有机非线性晶体生长装置的主体结构图。

图3为本发明制备的dast晶体实物示意图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的有机非线性晶体拼接式生长方法是在有机非线性晶体生长装置中实现，具体工艺过程包括制备dast籽晶材料、制备dast-甲醇生长溶液和制备dast晶体共三个步骤：

(1)制备dast籽晶材料：根据中国专利201710160821.5公开的一种有机非线性光学晶体用籽晶的生长方法获取dast籽晶，根据dast晶体生长尺寸需要，从dast籽晶中挑选出形状规整、尺寸为3×3×0.1mm³的籽晶备品，再从籽晶备品中取出9颗作为籽晶原料，将籽晶原料按方形阵列整齐排列，并粘结为籽晶整体，然后将籽晶整体粘结在位于载晶台8上的载晶架9上，最后载晶台8放入烘干箱中在40℃的条件下保温2小时，得到dast籽晶材料，备用；

(2)制备dast-甲醇生长溶液：将dast生长原料溶解于无水甲醇中，搅拌均匀，配制成800ml的浓度为3g/100ml的dast-甲醇生长溶液10，用0.45um的微孔滤膜抽滤dast-甲醇生长溶液10，将过滤后的dast-甲醇生长溶液10倒入水浴缸1中的育晶瓶5中，使用热电偶6、温控表12和红外灯组13加热水浴3的温度，将dast-甲醇生长溶液10加热至45℃，保温2天，加热和保温的同时，开启电动机7使搅拌器4以1000r/min的速度转动对水浴3进行搅拌；

(3)制备dast晶体：将步骤(1)的载晶台8放入步骤(2)的中dast-甲醇生长溶液10中，使用热电偶6、温控表12和红外灯组13冷却水浴3的温度，待dast-甲醇生长溶液10的温度降至设定41℃时，以0.05℃/天的速率对dast-甲醇生长溶液10进行降温，40天后取出载晶台8，得到尺寸为32×30×2.5mm³的dast晶体。

本实施例涉及的有机非线性晶体生长装置的主体结构包括水浴缸1、水浴缸盖2、水浴3、搅拌器4、育晶瓶5、热电偶6、电动机7、载晶台8、载晶架9、dast-甲醇生长溶液10、导线11、温控表12和红外灯组13；矩形盒装结构的水浴缸1的顶部设置有矩形板状结构的水浴缸盖2，水浴缸1的内部设置有水浴3，搅拌器4、育晶瓶5和热电偶6分别穿过水浴缸盖2进入水浴3中，搅拌器4的外漏端与电动机7连接，育晶瓶5的底部放置有载晶台8，载晶台8的上表面放置有载晶架9，育晶瓶5中还有dast-甲醇生长溶液10，dast-甲醇生长溶液10淹没载晶台8和载晶架9，热电偶6的外漏端通过导线11与温控表12的一端连接，温控表12的另一端通过导线11与对称式设置在水浴缸1外侧壁下部的红外灯组13连接；水浴缸盖2的材质为聚四氟乙烯，水浴缸盖2开设有供搅拌器4、育晶瓶5和热电偶6穿插的通孔；水浴3为水；搅拌器4为桨式搅拌器；育晶瓶5透明塑料瓶；热电偶6为无固定装置式热电偶；电动机7为无刷直流电动机；载晶台8和载晶架9均为平面式结构，能保证处于(001)晶面的dast-甲醇生长溶液10的饱和度一致，避免存在浓度梯度，减少dast晶体生长条纹的出现；dast-甲醇生长溶液10的体积根据育晶瓶5的容量选取；导线11为铜芯导线；温控表12为微电脑控制温控器；红外灯组13为激光红外灯；温控表12与热电偶6和红外灯13连通，用于精确控制水浴3的温度，进而控制dast-甲醇生长溶液10的温度。

本实施例制备的dast晶体使用紫外-可见-近红外分光光度计进行测试的结果如下：透光范围截止边为600nm，透过率为78％。

实施例2：

本实施例涉及的有机非线性晶体拼接式生长方法制备的dast晶体能够作为太赫兹辐射源，利用非线性光学的光整流法或差频法泵浦dast晶体产生太赫兹波，光整流法得到的泵浦光-thz的转换效率为1×10^-2，差频法得到的泵浦光-thz的转换效率为2×10^-4，转换效率高。

实施例3：

本实施例涉及的有机非线性晶体拼接式生长方法制备的dast晶体能够用在太赫兹时域光谱仪中作为探测晶体，利用电光采样技术探测太赫兹波得到的带宽范围为0.1-10thz。