STA-19，GME族分子筛沸石类的新成员，制备方法和用途与流程

本发明涉及sta-19，gme族分子筛沸石类(zeotype)的新成员，其骨架内含有磷酸盐。所制得的sapo-sta-19(sta-19ap)使用三甲胺和衍生自dabco(二氮杂双环(2,2,2)辛烷)的低聚物质作为结构引导剂(sda)来生产。经煅烧的产物sta-19c由所生产的sapo-sta-19形成。本发明还涉及制备sta-19ap和sta-19c的方法，和使用sta-19c作为催化剂的方法。

背景技术：

分子筛沸石类是商业上重要的材料类型，其具有限定孔结构的独特晶体结构并且具有特定的化学组成，所述孔结构通过独特的x射线衍射(xrd)图案来显示。晶体结构限定特定类型的分子筛沸石类所特有的空腔和孔。

分子筛具有多种工业应用，已知某些骨架的沸石如cha是用于处理工业应用包括内燃机、燃气轮机、燃煤电厂等中的燃烧废气的有效催化剂。在一个实例中，废气中的氮氧化物(nox)可以通过所谓的选择性催化还原(scr)方法控制，由此使废气中的nox化合物在沸石催化剂存在下与还原剂接触。

分子筛沸石类的两种类型是铝硅酸盐沸石和硅铝磷酸盐(sapo)。沸石传统上被认为是结晶或准结晶铝硅酸盐，其由重复的to4四面体单元构成，t最通常代表si和al(尽管已知其它t-原子和t-原子的组合)。这些单元连接在一起以形成具有分子尺寸的规则的晶体内空腔和/或通道的骨架。铝硅酸盐沸石也可以基于它们的化学组成来区分，由此沸石x和y都是fau拓扑类型，但是具有不同的二氧化硅-氧化铝比例(不同的sar)。类似地，ssz-13具有cha拓扑类型，但是具有比之前cha拓扑类型更高的sar。化学组成方面的这样的差异反映了制备条件和所得材料的性质和应用二者的深刻差异。

sapo具有po2⁺、alo2^-和sio2四面体单元组成的三维微孔结晶骨架。因为铝磷酸盐(alpo4)骨架固有地为中性，所以通过取代将硅引入alpo4骨架中产生了电荷失衡，这可以导致这些材料具有酸性。控制引入alpo4骨架中的硅原子的量和位置在决定特定sapo分子筛的催化性质方面是重要的，使得对于铝硅酸盐沸石，骨架的精确化学组成在限定性质和应用方面是重要的。

已经合成了许多类型的合成沸石，并且每种具有基于它的四面体单元的具体排列的独特的骨架。按照惯例，每个拓扑类型由国际沸石协会(iza)赋予独特的三字母代码(例如“gme”)。

铝硅酸盐沸石和sapo材料二者的催化性质可以在已经合成铝硅酸盐沸石和/或sapo分子筛之后进行改性。这种类型的“合成后”改性通过用金属、半金属或非金属材料处理(通常经煅烧形式的)分子筛来完成，所述材料包含镍、钴、锰、镁、钡、锶、镧系元素、锕系元素、氟、氯、螯合剂等。改性剂可以或可以不变成经改性的催化剂的最终组成的一部分。

gme拓扑类型的铝硅酸盐沸石作为天然矿物出现。当将锶用作阳离子物质时(donaldw.breck–zeolitemolecularsieves:structure,chemistry,anduse；wiley1973)和当使用某些聚合的“模板”或结构引导剂(sda)(georget.kerrandlouisd.rollmann–美国专利号4,061,717–和marke.davisandcarlossaldarriaga–jchemsoc.,chemcommun,1988,920-921)时，已制备了gme拓扑的合成沸石。用于制备铝硅酸盐gme拓扑类型材料的sda典型地为基于络合有机分子的聚合物质，其引导或导向分子筛骨架的分子形状和模式。通常，可以将sda认作在其周围形成分子筛晶体的模具。在形成晶体之后，将sda从晶体的内部结构中除去，留下分子多孔的铝硅酸盐笼。

在典型的合成技术中，固体沸石晶体从反应混合物中沉淀，所述反应混合物含有骨架反应物(例如二氧化硅源和氧化铝源)、氢氧根离子源(例如naoh)和sda。这样的合成技术通常花费若干天(取决于因素如结晶温度)来实现期望的结晶。当完成结晶时，含有沸石晶体的固体沉淀物从母液中分离，将所述母液丢弃。该丢弃的母液含有未使用的sda，其经常由于苛刻的反应条件而降解，以及未反应的二氧化硅。

先前采用季铵低聚物作为模板剂已制备了具有gme结构的无缺陷的铝硅酸盐(r.h.daniels,g.t.kerr,l.d.rollmann,j.am.chem.soc.,1978,100,3097–3100；q.huo，美国专利申请号20020076376)。zhang和合作者报道了在三亚乙基四胺或聚亚乙基多胺存在下获得的bepo4形式(h.-x.zhang,f.wang,h.yang,y.-x.tan,j.zhang,x.bu,chem.mater.,2001,13(6),2042–2048)。

需要开发具有已知分子筛的基本结构的新的分子筛，其中结构中的小变化可以影响分子筛的一种或多种催化性质。在一些情况下，虽然结构中的小变化可能无法使用常用的分析技术来辨别，但是经结构改性的分子筛的催化活性可以与非常密切相关的类似分子筛相比发生改进。这样的经结构改性的分子筛的催化活性的出人意料的改进可以允许来自发动机的废气的组成满足各种的法规要求。

技术实现要素：

在本发明的第一方面中，提供了经煅烧的分子筛sta-19c，其包括具有在骨架内的磷酸盐的gme型骨架。sta-19c通过煅烧含有结构引导剂的(所制备的)sta-19ap制成。结构引导剂优选为低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基二溴化物([dabco-c5]x，其中x表示重复单元的数量)或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二溴化物([dabco-c6]x)(sta1)和低级烷基胺(sda2)。将n＝3的dabco-c5([dabco-c5]3)和n＝2.3、3、5.2、7.2的dabco-c6([dabco-c6]2.3、[dabco-c6]3、[dabco-c6]5.2和[dabco-c6]7.2)用作sda。具有不同数量的重复单元(2≤x≤1000)或具有不同碳链长度(2≤y≤12)的其它低聚物或聚合物可以引导sta-19的形成。

将四丁基氢氧化铵(tbaoh)作为ph改性剂用于sapo制备。

在本发明的第二方面中，提供了制备本发明的第一方面的分子筛的方法。

在本发明的第三方面中，提供了用于制造本发明的第一方面的具有sta-19骨架的分子筛而制备的组合物。

在本发明的第四方面中，提供了包含本发明的第一方面的分子筛的催化组合物。

在本发明的第五方面中，提供了包含本发明的第一方面的分子筛的催化组合物。

在本发明的第六方面中，提供了用于处理来自发动机的废气的方法，其使所述废气与sta-19c或金属浸渍的sta-19c接触。

在本发明的第七方面中，提供了将甲醇转变成烯烃(mto)的方法，其使甲醇与sta-19c或金属浸渍的sta-19c接触。

附图说明

图1为实施例3中制备的使用三甲胺和[dabco-c5]3形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图2为实施例4中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]2.3形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图3为实施例5中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]3形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图4为实施例6中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]5.2形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图5为实施例7中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]7.2形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图6为实施例8中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]2.3形成的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

图7为实施例8中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]2.3形成的saposta-19的样品的sem。

图8为实施例8中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]2.3形成的saposta-19的样品的sem。

图9为实施例9中制备的使用三甲胺和[dabco-c6]7.2形成的经煅烧的saposta-19的样品的xrd衍射图案。

具体实施方式

如本说明书和所附的权利要求书中所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确指示。因此，例如提及“一种催化剂”包括两种或更多种催化剂的混合物等。

如本文中所使用，术语“gme”是指国际沸石协会(iza)结构委员会认可的gme拓扑类型。术语“gme沸石”意指其中主结晶相为gme的铝硅酸盐。还可以存在其它结晶相，但是主结晶相包含至少约90重量％的gme，优选至少约95重量％的gme，且甚至更优选至少约97或至少约99重量％的gme。优选地，gme分子筛基本上不含其它结晶相，并且不是两种或更多种骨架类型的共生体。关于其它结晶相，“基本上不含”意指分子筛含有至少99重量％的gme。

sta-19是指具有gme骨架的材料，该骨架内具有磷酸盐。

sta-19ap是指具有gme骨架并且含有一种或多种结构引导剂(sda)的所制备的材料，该骨架内具有磷酸盐。

sta-19c是指具有gme骨架的经煅烧的分子筛，该骨架内具有磷酸盐。sta-19c如下文描述通过煅烧sta-19ap而制备。

术语“煅烧(calcine/calcination)”意指将材料在空气或氧气中加热。该定义与煅烧的iupac定义一致。(iupac.compendiumofchemicalterminology，第2版(“goldbook”)。由a.d.mcnaught和a.wilkinson编撰。blackwellscientificpublications，oxford(1997)。xml在线修正版本：http://goldbook.iupac.org(2006-)，由m.nic，j.jirat，b.kosata创建；由a.jenkins更新编撰。isbn0-9678550-9-8。doi:10.1351/goldbook。)进行煅烧以分解金属盐和促进金属离子在催化剂内的交换，以及将催化剂附着到基材。用于煅烧中的温度取决于待煅烧的材料中的组分，并且通常为介于约400℃至约900℃持续大约0.1至8小时。在一些情况下，可以在至多约1200℃的温度进行煅烧。在包括本文中描述的过程的应用中，煅烧通常在约400℃至约700℃的温度进行大约1至8小时，优选在约400℃至约650℃的温度进行大约1至4小时。

术语“约”意指大约并且是指与该术语相关的值的任选±25％，优选±10％，更优选±5％，或最优选±1％的范围。

术语“基本上类似”当用于描述衍射图案的比较时，意指以2θ度计的一个或更多个峰的位置，这些峰的强度可以由于所使用的仪器、获得衍射图案的条件和样品中可能存在的杂质而基于实验可变性发生变化。

除非另外指明，否则当提供用于各种数字要素的一个或多个范围时，该一个或多个范围可以包括该值。

在本发明的第一方面中，提供了新的经煅烧的分子筛sta-19c，其包含gme结构并且具有在骨架内的磷酸盐。通过煅烧含有结构引导剂的(所制备的)sta-19ap制备sta-19c。结构引导剂优选为二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物和低级烷基胺。1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物可以包括低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-丁基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-庚基阳离子和低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-辛基阳离子的一种或更多种。

sta-19可以为硅铝磷酸盐(sapo)、金属硅铝磷酸盐(mesapo)或金属铝磷酸盐(meapo)。分子筛优选为硅铝磷酸盐。

saposta-19和mesaposta-19可以具有如下摩尔关系：(sixalypz)o2，其中x为si的摩尔分数并且具有0.05至0.3，优选0.1至0.15的值，y为al的摩尔分数并且具有0.4至0.5，优选0.45至0.5的值，z为p的摩尔分数并且具有0.2至0.45，优选0.3至0.35的值，并且x+y+z＝1，其中优选包括端点。

meaposta-19可以具有如下摩尔关系：(m²⁺xalypz)o2，其中x为m²⁺的摩尔分数并且具有0.01至0.5的值，y为al的摩尔分数并且具有0.01至0.5的值，和z为p的摩尔分数并且具有0.01至0.5的值，并且x+y+z＝1，其中优选包括端点。

分子筛可以在骨架内包含至少一种金属，其中该金属选自以下的至少一种：周期表第iiia、ib、iib、va、via、viia、viiia族的金属及其组合，优选铈、铬、钴、铜、铁、镁、锰、钼、镍、钯、铂、铑、钛、钨、钒和锌，更优选铜、铁、钯、铂、钒和锌。

通过x射线分析测定saposta-19的结构。使用标准x射线粉末衍射技术获得下文实施例中所示的x射线图案。用配备有x’celerator检测器的panalyticalempyrean自动化衍射仪获得x射线粉末衍射数据。用自动狭缝发散进行测量。以bragg-brentano几何，使用来自在45kv和35ma运行的x射线管的cukα1x辐射收集数据。辐射是单色的。在介于5至50度2θ之间以0.01°的步长，每步时间160s，拉德索拉(radsoller)0.04，45kv，35ma收集步进扫描数据。将收集的数据用diffrac.suiteevabruker软件分析。本文给出的x射线计算机强度基于峰高。

计算相对强度100i/i0，其中i0是最强的线或峰的强度，和对应于记录的线的晶面间间距d，单位埃。表1的x射线衍射图案是sta-19c族组合物的全部物质的特征。表1、6、8、10和12或图4、6、8和10中的衍射图案中的微小变化也可以源自用于制备的有机化合物方面的变化，和源自不同样品之间的si、al和p摩尔比方面的变化。虽然有这些微小扰动，但是用于制备条件和煅烧条件的基本晶体结构保持基本不变。在不同的sta-19ap材料的x射线衍射图案中也可以发现类似的变化。

如本领域技术人员将理解的，参数2θ的测定受到人和机械误差影响，其组合可以使2θ的每个记录值存在约±0.4°的不确定性。这种不确定性当然也出现在由2θ值来计算的d-间距的记录值中。这种不精确性是本领域普遍的，不足以排除本发明结晶材料彼此之间以及与现有技术的组合物之间的差异。在一些记录的x射线图案中，d-间距的相对强度用符号vs、s、m和w来表示，其分别表示非常强、强、中等和弱。就100×i/i0而言，上述名称定义为：w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。当强度接近于范围的端点时，强度可以表征为该范围的任一个中。例如，18-22的强度可以列为w-m。然而，由于线的强度方面的变化，如本领域已知的，一条或更多条线可以具有处于相邻范围中的强度。

图9中显示了saposta-19c的粉末xrd。特征线显示在表1中。

表1.saposta-19c(经煅烧的)的衍射峰

经煅烧的产物的xrd衍射图案类似于具有gme型结构的其它分子筛。然而，sta-19c的催化性质不同于具有gme结构的其它分子筛的催化性质，因为sta-19具有基于硅铝磷酸盐骨架的新的组成。

saposta-19c可以具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图9中所示的特征x射线粉末衍射图案；和包括在7.4(vs)、11.6(vs)和12.8(s)±0.2的2θ位置且具有圆括号中所示的相应相对强度的特征x射线粉末衍射图案，其中该相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在17.9(w-m)、19.6(w-m)和21.6(m)±0.2的2θ位置且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线。

特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在14.8(w)、17.3(w)、25.8(w)、28.0(w)、29.8(w)、31.2(w)、33.6(w)和34.3(w)±0.2的2θ位置且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

经煅烧的、脱水的sta-19的单胞如下所述：

saposta-19

经煅烧的、脱水的

本发明的第一方面的分子筛中的gme结构可以没有结构缺陷。

在本发明的第二方面中，提供了制造本发明的第一方面的分子筛(sta-19c)，优选基本纯净的形式的方法。sta-19c可以通过在足以除去模板和形成sta-19c的温度和时间段煅烧包含一种或更多种sda的sta-19ap分子筛来生产。当期望氧化sda时，可以在300-700℃，优选400-650℃，在含氧气体(例如空气)存在下煅烧sta-19ap。在优选还原性环境的某种情况下，使用惰性气体进行煅烧。惰性气体可以为基本上不含氧气(小于1体积％的氧气，优选小于0.1体积％的氧气)，最优选不含氧气的任何气体。优选地，惰性气体是氮气、氩气、氖气、氦气、二氧化碳等及其混合物。煅烧优选进行大于1小时。

制造sta-19c的方法可以进一步包括形成sta-19ap的步骤，如下所述。形成sta-19ap的方法通常包括：(i)形成和加热反应混合物，该反应混合物包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)至少一种磷源，和(d)一种或更多种结构引导剂(sda)；(ii)形成具有gme骨架和结构引导剂的分子筛晶体，和(iii)从反应混合物中回收至少一部分分子筛晶体。

sta-19-ap

sta-19ap可以为硅铝磷酸盐(sapo)、金属硅铝磷酸盐(mesapo)或金属铝磷酸盐(meapo)。优选地，分子筛为sapo。sta-19ap含有一种或更多种结构引导剂。结构引导剂优选包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物(sad1)和低级烷基胺(sda2)。1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物可以包括低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-丁基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基阳离子、低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-庚基阳离子和低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-辛基阳离子的一种或更多种。使用三甲胺和低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基二溴化物([dabco-c5]x，其中x表示重复单元的数量)或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二溴化物([dabco-c6]x)作为sda制备sta-19ap。将dabco-c5，其中n＝3([dabco-c5]3)；和dabco-c6，其中n＝2.3、3、5.2、7.2([dabco-c6]2.3、[dabco-c6]3、[dabco-c6]5.2和[dabco-c6]7.2)用作sdas。具有不同数量的重复单元(2≤x≤1000)或具有不同碳链长度(2≤y≤12)的其它低聚物或聚合物可以引导sta-19的形成。

低级烷基胺(sda2)中的每个烷基基团可以含有1至6个碳原子。低级烷基胺优选为三甲胺或n,n-二甲基乙胺。

图1中显示了包含[dabco-c5]3阳离子和三甲胺的saposta-19ap的粉末xrd。表2显示了特征线，其中2θ度是±0.2，和相对强度基于x射线图案中最强的线，其被赋予100的值。w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。当特征线存在于这些范围之一的端点附近时，由于各种已知实验因素(包括杂质的存在和使用的仪器)引起的线强度的变化，可以导致强度处于相邻的范围中。因此可以将这条线描述为两个范围的组合。例如，强度18的线处于弱范围的上端，但是小的变化可以导致强度在约20-25的范围内。在这种情况下，强度范围可以记录为w-m。

表2.使用[dabco-c5]3和三甲胺所制得的sta-19的衍射峰

包含[dabco-c5]3阳离子和三甲胺的saposta-19ap具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图1所示的特征x射线粉末衍射图案；和包括在7.5(vs)、11.6(vs)、17.4(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.6(s)的2θ位置，其中所述2θ位置为±0.2，并且相应相对强度示于圆括号中的特征x射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在13.0(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.0(m)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.6(w)和34.7(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

包含[dabco-c6]2.3阳离子和三甲胺的saposta-19ap的粉末xrd示于图2中。特征线示于表3中。

表3.使用[dabco-c6]2.3和三甲胺所制得的sta-19的衍射峰

包含[dabco-c6]2.3阳离子和三甲胺的saposta-19ap具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图2中所示的特征x射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.3(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.5(s)的2θ位置，其中2θ位置为±0.2，并且相应相对强度示于圆括号中的特征x射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在12.9(m)、14.9(m)、17.6(m)、26.0(m)、27.5(m)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.5(w)、33.3(w)和34.6(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

包含[dabco-c6]3阳离子和三甲胺的saposta-19ap的粉末xrd示于图3中。特征线示于表4中。

表4.使用三甲胺和[dabco-c6]3所制得的sta-19的衍射峰

包含[dabco-c6]3阳离子和三甲胺的saposta-19ap具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图3中所示的特征x射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.4(s)、21.7(vs)和27.6(m)的2θ位置，其中2θ位置为±0.2，并且相应相对强度示于圆括号中的特征x射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在13.0(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.1(m)、30.2(m)和31.5(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.6(w)、30.6(w)、33.3(w)和34.7(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

包含[dabco-c6]5.2阳离子和三甲胺的saposta-19ap的粉末xrd示于图4中。特征线示于表5中。

表5.使用[dabco-c6]5.2和三甲胺所制得的sta-19的衍射峰

包含[dabco-c6]5.2阳离子和三甲胺的saposta-19ap具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图4中所示的特征x射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.6(s)、19.8(s)、21.7(vs)和27.6(s)的2θ位置，其中2θ位置为±0.2，并且相应相对强度示于圆括号中的特征x射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在13.0(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.0(m-s)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.6(w)、33.3(w)和34.6±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

包含[dabco-c6]7.2阳离子和三甲胺的saposta-19ap的粉末xrd示于图5中。特征线示于表6中。

表6.使用[dabco-c6]7.2和三甲胺所制得的sta-19的衍射峰

包含[dabco-c6]7.2阳离子和三甲胺的saposta-19ap具有选自以下的至少一种性质：基本上类似于图5中所示的特征x射线粉末衍射图案；和包含在7.5(vs)、11.5(vs)、17.4(s)、21.7(vs)和27.6(s)的2θ位置，其中2θ位置为±0.2，并且相应相对强度示于圆括号中的特征x射线粉末衍射图案，其中所述相应相对强度为w(弱)<20；m(中等)≥20且<40；s(强)≥40且<60；和vs(非常强)≥60。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在12.9(m)、15.0(m)、17.6(m)、26.0(m)、30.1(m)和31.4(m)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

该特征x射线粉末衍射图案可以另外包括这样的特征x射线粉末衍射图案，其包括在21.9(w)、22.5(w)、26.6(w)、28.5(w)、30.5(w)、33.3(w)和34.6(w)±0.2的2θ位置并且具有圆括号中所示的相应相对强度的一条或更多条线，优选两条或更多条线，更优选三条或更多条线，甚至更优选四条或更多条线。

形成sta-19ap的方法通常包括：(i)形成和加热反应混合物，所述反应混合物包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)至少一种磷源，和(d)一种或更多种结构引导剂(sda)；(ii)形成具有gme骨架和结构引导剂的分子筛晶体，和(iii)从反应混合物中回收至少一部分分子筛晶体。

包含硅组分、铝组分、磷组分和两种模板(结构引导剂)的混合物可以经历任选的老化期，然后在升高的温度经受水热处理。由水热处理形成的产物含有sda。可以在升高的温度煅烧该产物以除去所述两种sda并形成sta-19c。

许多硅化合物和它们的混合物可以用作本发明方法的硅组分。硅化合物包括但不限于二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、硅酸、硅酸四乙酯、硅酸四甲酯及其混合物。优选的硅组分包含选自以下的材料：二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、胶体二氧化硅、气相法二氧化硅、硅酸及其混合物。

许多铝化合物和它们的混合物适合于用作本发明中的铝组分。铝化合物包括但不必限于氧化铝，勃姆石，拟勃姆石，氯化氢氧化铝，烷醇铝如三异丙醇铝、三乙醇铝、三正丁醇铝和三异丁醇铝及其混合物。优选的铝组分包括选自氢氧化铝、勃姆石和拟勃姆石的材料。

适合于用作磷组分的磷化合物包括但不必限于正磷酸、磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。优选的磷组分包括正磷酸(h3po4)。另一优选的磷组分包括商业上可得的的85重量％的磷酸(在水中)。替代地，可以使用磷氧化物(p2o3、p2o4、p2o5和pocl3)，优选在它们溶于合适的溶剂如水中之后使用。

结构引导剂优选包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物(sda1)和低级烷基胺(sda2)。sda1为下式的衍生自dabco(二氮杂双环(2,2,2)辛烷)的低聚物质：

[dabco(ch2)ydabco]x

其中，y为1至12，优选2至8且更优选5至6；和x为至少1，优选≥2，更优选≥3。

低级烷基胺(sda2)中的每个烷基含有1至6个碳原子。低级烷基胺优选为三甲胺或n,n-二甲基乙胺，更优选三甲胺。

可以将溶剂与有机模板混合，然后将模板添加至反应混合物。优选地，有机模板能够与溶剂完全混合或者溶于其中。合适的溶剂包括但不必限于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、c4醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇及其混合物。优选的溶剂包括水。

二氧化硅组分和磷组分可以在合适的溶剂中混合以形成均匀组成和构造的第一混合物。通常可以使用充分的混合、搅拌或搅动。可以将铝组分添加至该混合物中，随后添加第一有机模板(sda1)，二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物。然后可以添加低级烷基胺(sda2)，优选三甲胺，并且可以将所述混合物搅拌几分钟，然后可以添加低级烷基氢氧化铵以控制ph。低级烷基氢氧化铵包含一个或更多个烷基，其中每个烷基可以含有1至8个碳原子。优选地，低级烷基氢氧化铵是四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵或四己基氢氧化铵，更优选四丁基氢氧化铵，其允许合成纯sta-19。

为了制造包含sta-19的分子筛，必须控制和维持混合物中组分的摩尔比。在经历有效产生分子筛产物的条件之前，最终反应混合物，不包括可能存在的任何其它有机或无机结构部分或物类，具有摩尔组成比：

其中p为磷源并且按氧化物形式(p2o5)计算，a为al、fe、cr、b、ga或其组合并且按氧化物形式(a2o3)计算；和me为si、ge、mg或其组合并且按氧化物形式(mo2)计算。

p比a的摩尔比可以在约0.5至约0.99，优选约0.55至约0.75，更优选约0.68至约0.71范围内，其中可以包括端点。

meo2比a的摩尔比可以在约0.02至约1.0，优选约0.01至约1.0，更优选约0.5至约0.9，甚至更优选约0.58至约0.75范围内，其中可以包括端点。

sta1，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

sta2，低级烷基胺比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

低级烷基氢氧化铵比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

水比a的摩尔比可以在约20至约200，优选约60至约120，更优选约70至约90范围内，其中可以包括端点。

优选的是，最终反应混合物的ph值在约5.5至约8.5，优选约6.5至约7.5范围内，其中可以包括端点。如果期望，混合物的ph值可以通过添加适当的量的碱，优选低级烷基胺，如四丁基氢氧化铵进行调节。

当sta-19为sapo时，最终反应混合物，不包括可能存在的任何其它有机或无机结构部分或物类，由以下通式表征：

asio2:1al(oh)3:bh3po4:ch2o:ddidabco-c6或didabco-c7或didabco-c8:e三甲胺:f四丁基氢氧化铵

硅比氢氧化铝的摩尔比可以在约0.10至约0.50，优选约0.25至约0.45，更优选约0.29至约0.32范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝比h3po4的摩尔比可以在约0.5至约0.9，优选约0.55至约0.75，更优选约0.68至约0.71，其中可以包括端点。

氢氧化铝比水的摩尔比可以为约10至约100，优选约30至约60，更优选约35至约45范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝与didabco-c6或didabco-c7或didabco-c8的摩尔比可以在约0.05至约0.30，优选约0.10至约0.15范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝比三甲胺的摩尔比可以在约0.05至约0.5，优选约0.1至约0.2，更优选约0.12-0.15范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝与四丁基氢氧化铵的摩尔比可以在约0.1至约0.5，优选约0.15至约0.35，更优选约0.25至约0.3范围内，其中可以包括端点。

优选的是，最终反应混合物的ph值在约5.5至约8.5，优选约6.5至约7.5范围内，其中可以包括端点。如果期望，混合物的ph值可以通过添加适当的量的碱，如低级烷基胺，如四丁基氢氧化铵进行调节。

优选使用充分的混合、共混、搅拌或搅动以提供整个混合物中的均匀组成。浓度或组成梯度的使用应当最小化，因为这样的梯度可以导致形成不同的分子筛产物。

优选地，在混合物制备期间中保持恒定温度。可能需要冷却或加热以提供恒定温度环境。用于制备混合物的合适温度可以在约20℃至约80℃，优选约25℃至约50℃范围内，其中可以包括端点。压力通常对于制备混合物而言不是关键的，除非将一种或更多种气体用于控制其它反应参数，如ph、温度或浓度。

优选地，整个方法将会具有≥约60％，例如≥约70％，≥约80％的基于二氧化硅的整体产率。优选地，整个方法将会具有≥约40％，例如≥约60％，≥约80％，≥约90％，约40-90％，约40-60％，约60-80％，约80-90％，约90-95％，或约95-99％的基于sda的整体产率。

反应混合物可以为溶液、胶体分散体(胶体溶胶)、凝胶或糊剂的形式，优选凝胶。

通常，可以将反应混合物保持在升高的温度，直至形成sta-19晶体。水热结晶可以在自生压力下，在介于约120-220℃之间，例如介于约150-200℃之间的温度，进行若干小时的期间，例如约0.1-10天，并且优选约1-7天。

在水热结晶步骤过程中，可以允许sta-19的晶体从反应混合物中自发成核。使用sta-19晶体、其它含有gme的材料或更通常地包括aei、afx和cha的其它骨架结构材料作为晶种材料，可以有利于降低出现完全结晶所必需的时间。当用作晶种时，可以将sta-19、其它含gme的晶体或其它骨架结构材料(包括aei、afx、cha)以用于反应混合物中的氧化铝的介于0.1至10重量％之间的量添加。

一旦已形成sta-19晶体，则可以将固体产物通过标准分离技术如过滤从反应混合物中分离。将sta-19晶体水洗，然后干燥若干秒至几分钟(例如对于快速干燥为5秒至10分钟)或若干小时(例如对于在75-150℃烘箱干燥为约4-24小时)，以获得所合成的具有gme拓扑型骨架和在晶体内的sda的sta-19晶体。干燥步骤可以在大气压或真空下进行。

将要意识到的是，前述步骤顺序以及每个上述时间段和温度值仅是示例性的并且可以变化。

根据该方法产生的sta-19沸石晶体可以是均匀的，具有很少至没有孪晶和/或多孪晶，或者可以形成聚集体。

根据本文中所描述的方法产生的sta-19晶体的可以具有约0.01至约50μm，例如约0.5至约20μm，约0.1至约10μm，和约1至约5μm的平均晶粒尺寸，其中可以包括端点。可以将大晶体使用喷射磨机或其它颗粒间研磨技术研磨到约1.0至约1.5微米的平均尺寸，以促进将含催化剂的浆料载体涂布(washcoat)至基材，如流通式整料。

用于sta-19ap合成过程的反应混合物典型地含有至少一种铝源、至少一种磷源、至少一种硅源、至少两种可用于形成sta-19的sda和至少一种辅助碱(co-base)源。然而要理解的是，本文中描述的合成方法不必限于硅铝磷酸盐，而是也可以应用于合成具有gme结构的其它分子筛，如(但不限于)当铝被mg、mn、fe、co或zn有效替代时，镁或锰或铁或钴或锌的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐。不同的镁、锰、铁、钴和锌化合物和它们的混合物适合于用作本发明中的镁、锰、铁、钴和锌组分。镁、锰、铁、钴和锌化合物包括但不限于硫酸镁、氟化镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁、乙酸镁、氧化镁、硫酸锰(ii)、氟化锰(ii)、氯化锰(ii)、溴化锰(ii)、碘化锰(ii)、乙酸锰(ii)、氧化锰(ii)、草酸铁(ii)、氯化铁(ii)、硫酸铁(ii)、氯化铁(iii)、硝酸铁(iii)、硫酸钴(ii)、氟化钴(ii)、氯化钴(ii)、溴化钴(ii)、碘化钴(ii)、乙酸钴(ii)、氧化钴(ii)、硫酸锌、氟化锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、氧化锌。

在本发明的第三方面中，提供了经制备用于制造本发明的第一方面的分子筛(sta-19c)的组合物。所述组合物可以具有摩尔组成比：

其中p为磷源并且按氧化物形式(p2o5)计算，a为al、fe、cr、b、ga或其组合并且按氧化物形式(a2o3)计算；和me为si、ge、mg或其组合并且按氧化物形式(mo2)计算。

p比a的摩尔比可以在约0.5至约0.99，优选约0.55至约0.75，更优选约0.68至约0.71范围内，其中可以包括端点。

meo2比a的摩尔比可以在约0.02至约1.0，优选约0.01至约1.0，更优选约0.5至约0.9，甚至更优选约0.58至约0.75范围内，其中可以包括端点。

sta1，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

sta2，低级烷基胺比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

低级烷基氢氧化铵比a的摩尔比可以在约0.1至约0.60，优选约0.20至约0.3范围内，其中可以包括端点。

水比a的摩尔比可以在约20至约200，优选约60至约120，更优选约70至约90范围内，其中可以包括端点。

优选的是，最终反应混合物的ph值在约5.5至约8.5，优选约6.5至约7.5范围内，其中可以包括端点。如果期望，混合物的ph值可以通过添加适当的量的碱，如低级烷基胺，如四丁基氢氧化铵进行调节。

当待产生的sta-19包含sapo时，组合物包含二氧化硅组分、磷组分、铝组分、结构引导剂(sda)和低级烷基氢氧化铵。这些组分以通过如下通式描述的混合物存在：

asio2:1al(oh)3:bh3po4:ch2o:dsta1(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物)esda2(低级烷基胺):f低级烷基氢氧化铵。

硅比氢氧化铝的摩尔比可以在约0.10至约0.50，优选约0.25至约0.45，更优选约0.29至约0.32范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝比h3po4的摩尔比可以在约0.5至约0.9，优选约0.55至约0.75，更优选约0.68至约0.71范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝比水的摩尔比可以为约10至约100，优选约30至约60，更优选约35至约45范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝与didabco-c6或didabco-c7或didabco-c8的摩尔比可以在约0.05至约0.30，优选约0.10至约0.15范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝比三甲胺的摩尔比可以在约0.05至约0.5，优选约0.1至约0.2，更优选约0.12-0.15范围内，其中可以包括端点。

氢氧化铝与四丁基氢氧化铵的摩尔比可以在约0.1至约0.5，优选约0.15至约0.35，更优选约0.25至约0.3范围内，其中可以包括端点。

优选的是将最终反应混合物的ph值保持在约5.5至约8.5，优选约6.5至约7.5范围内，其中可以包括端点。如果期望，混合物的ph值可以通过添加适当的量的碱，如四丁基氢氧化铵进行调节。

当sta-19包含meapo时，组合物包含磷组分，铝组分，选自mg²⁺、zn²⁺、co²⁺、mn²⁺、fe²⁺的一种+2价金属阳离子，结构引导剂(sda)和低级烷基氢氧化铵。这些组分以通过如下通式描述的混合物存在：

am²⁺o2:1al(oh)3:bh3po4:ch2o:dsta1(二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物):esda2(低级烷基胺):f低级烷基氢氧化铵

m²⁺o2比氢氧化铝的摩尔比可以在约0.10至约0.50范围内。

氢氧化铝比h3po4的摩尔比可以在约0.5至约0.99范围内。

氢氧化铝比水的摩尔比可以为约10至约100范围内。

氢氧化铝与sta1，二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物的摩尔比可以在约0.05至约0.30范围内。

氢氧化铝比三甲胺的摩尔比可以在约0.05至约0.5范围内。

氢氧化铝与低级烷基氢氧化铵，如四丁基氢氧化铵的摩尔比可以在约0.05至约0.5范围内。

优选的是，最终反应混合物的ph值在约5.5至约8.5，优选约6.5至约7.5范围内，其中可以包括端点。如果期望，混合物的ph值可以通过添加适当的量的碱，如四丁基氢氧化铵进行调节。

在本发明的第四方面中，组合物包含：(a)至少一种氧化铝源，(b)至少一种二氧化硅源，(c)低级烷基胺，(d)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物，和(e)低级烷基氢氧化铵。1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物为下式的化合物：

其中，x表示重复单元的数量，并且2≤x≤1000，和y表示碳链长度并且2≤y≤12。1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物优选包括低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基阳离子，优选二溴化物，([dabco-c5]x，其中x表示重复单元的数量，或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二阳离子，优选二溴化物，([dabco-c6]x)。用于制备sta-19材料的这样的化合物的实例为dabco-c5，其中n＝3([dabco-c5]3)，和dabco-c6，其中n＝2.3、3、5.2、7.2，([dabco-c6]2.3、[dabco-c6]3、[dabco-c6]5.2和[dabco-c6]7.2)。

可以将1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物与选自以下的阴离子结合：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根、碳酸根和碳酸氢根，优选阴离子为溴离子。

包含1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基阳离子的化合物可以为1,4-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)丁基二溴化物(didabco-c4)。

包含1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基阳离子的化合物可以为1,5-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)戊基二溴化物(didabco-c5)。

低级烷基胺中的每个烷基可以含有1至6个碳原子。低级烷基胺优选为三甲胺或n,n-二甲基乙胺。

低级烷基氢氧化铵包含一个或更多个烷基，其中每个烷基可以含有1至8个碳原子。优选地，低级烷基氢氧化铵为四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵或四己基氢氧化铵，更优选四丁基氢氧化铵，其允许合成纯的sta-19。

组合物基本上不含氟离子。术语“基本上不含”意指起始原料中可以存在低水平的杂质，但是杂质的量不能在影响sta-19形成的水平。

组合物可以为具有以下摩尔组成比的凝胶：

其中p为磷源并且按氧化物形式(p2o5)计算，a为al、fe、cr、b、ga或其组合并且按氧化物形式(a2o3)计算；和me为si、ge、mg或其组合并且按氧化物形式(mo2)计算。

sda1(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷衍生物)比sio2的比例可以在介于约0.05至约1之间，包括端点。

sda2(低级烷基胺)比sio2的比例可以在介于约0.01至约1之间，包括端点。

组合物可以另外包含约0.1至约10％w/w的晶种，其中晶种包含具有gme骨架的结晶分子筛。

组合物在反应时形成sta-19。

在本发明的第五方面中，提供了催化组合物，其包含本发明的第一方面的经煅烧的分子筛(sta-19c)。通过煅烧sta-19ap形成的沸石sta-19c可以用作某些应用中的催化剂。干燥的sta-19ap晶体优选经煅烧，但是也可以不煅烧来使用。sta-19c可以不采用合成后金属交换或者采用合成后金属交换来使用，优选采用合成后金属交换。因此，在本发明的某些方面中，提供了包含sta-19c的催化剂，其不含或基本上不含任何交换的金属，特别是合成后交换的或浸渍的金属。sta-19c优选可以包含一种或更多种催化金属离子，其被交换或以其它方式浸渍到沸石的通道和/或空腔中。可以作为沸石合成后交换的或浸渍的金属的实例包括过渡金属，包括铜、镍、锌、铁、钨、钼、钴、钛、锆、锰、铬、钒、铌以及锡、铋和锑；贵金属，包括铂族金属(pgm)，例如钌、铑、钯、铟、铂，和贵重金属，如金和银；碱土金属例如铍、镁、钙、锶和钡；和稀土金属例如镧、铈、镨、钕、铕、铽、铒、镱和钇。用于合成后交换的优选的过渡金属为贱金属，并且优选的贱金属包括选自以下的那些：锰、铁、钴、镍、铜，贵金属包括铂族金属(pgm)及其混合物。

过渡金属可以以约0.1至约10重量％，例如约0.1至约5重量％，约0.1至约1.0重量％，约2.5至约3.5重量％，和约4.5至约5.5重量％的量存在，其中所述重量％相对于沸石材料的总重量，并且可以包括端点。

特别优选的交换的金属包括铜和铁，特别是当与钙和/或铈组合时，和特别是当过渡金属(tm)和碱金属(am)以约15:1至约1:1，例如约10:1至约2:1，约10:1至约3:1，或约6:1至约4:1的tm:am摩尔比存在时，其中可以包括端点。

可以将合成后引入的金属经由任何已知的技术例如离子交换、浸渍、同晶取代等添加至分子筛中。

这些交换的金属阳离子不同于构成沸石的分子骨架的金属，因此金属交换的沸石不同于金属取代的沸石。

本发明的催化剂特别可用于非均相催化反应体系(即固体催化剂与气体反应物接触)。为了提高接触表面积、机械稳定性和/或流体流动特征，所述催化剂可以位于基材、优选多孔基材之上和/或之内。可以将含有催化剂的载体涂料(washcoat)施加至惰性基材例如波纹金属板或蜂窝体堇青石块。替代地，催化剂可以与其它组分如填料、粘结剂和增强剂一起捏合成可挤出的糊剂，然后可以所述糊剂通过模头挤出，以形成蜂窝体块或挤出体，如圆柱体、三叶体或四叶体。催化剂还可以为微球颗粒(直径10-150微米)的形式，其含有本发明的sta-19连同填料、粘结剂和/或增强剂。微球颗粒可以通过喷雾干燥或其它合适的技术制备。因此，催化剂制品可以包含涂布于基材上和/或引入基材中的本文中描述的gme催化剂。

本发明的某些方面提供一种催化载体涂料。包含本文中描述的sta-19c的载体涂料优选为溶液、悬浮液或浆料。合适的涂层包括表面涂层，渗入基材一部分的涂层，渗透基材的涂层或其一些组合。

载体涂料还可以包含非催化组分，如填料、粘结剂、稳定剂、流变改性剂和其它添加剂包括氧化铝、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈中的一种或更多种。如果催化剂为载体涂料组合物的一部分，则所述载体涂料可以另外包括含有ce或氧化铈的粘结剂。当粘结剂包含ce或氧化铈时，所述粘结剂中的含ce颗粒明显大于催化剂中的含ce颗粒。催化剂组合物可以包含成孔剂，如石墨、纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯和聚乙烯等。这些另外的组分并不必然催化期望的反应，而是改进催化材料的效率，例如通过增加它的操作温度范围，增加催化剂的接触表面积，增加催化剂对基材的附着性等。负载于基材之上或之中的载体涂层(washcoat)可以为介于约0.3g/in³至约3.5g/in³，其中可以包括端点。负载量可以为所用基材类型和背压(其源自于具体类型的基材上的负载量)的函数。载体涂层负载量的下限可以为0.5g/in³、0.8g/in³、1.0g/in³、1.25g/in³或1.5g/in³。载体涂层负载量上限可以为3.5g/in³、3.25g/in³、3.0g/in³、2.75g/in³、2.5g/in³、2.25g/in³、2.0g/in³、1.75g/in³或1.5g/in³。

催化剂可以施用到的两种最常用的基材设计是板型和蜂窝体型。优选的基材，特别是对于移动应用来说，包括具有所谓的蜂窝体几何形状的流通式整料，其包含多个相邻的平行通道，这些通道两端开口，并且通常从基材的入口面延伸到出口面并且产生高的表面积与体积之比。对于某些应用，蜂窝体流通式整料优选具有高泡孔密度，例如约600至800个泡孔/平方英寸和/或约0.18-0.35mm，优选约0.20至0.25mm的平均内壁厚度。对于某些其它应用，蜂窝体流通式整料优选具有约150-600个泡孔/平方英寸，更优选约200-400个泡孔/平方英寸的低泡孔密度。优选地，蜂窝体整料是多孔的。除了堇青石、碳化硅、氮化硅、陶瓷和金属之外，可以用于基材的其它材料包括氮化铝，氮化硅，钛酸铝，α氧化铝，莫来石例如针状莫来石，铯榴石，热处理金属陶瓷(thermet)，如al2oszfe，al2o3/ni或b4czfe，或者包含其任意两种或更多种的片段的复合物。优选的材料包括堇青石、碳化硅和钛酸铝。

与蜂窝体型相比，板型催化剂具有较低的压降并且不易堵塞和结垢，这在高效率固定应用中是有利的，但是板状构造可能大得多和更昂贵。蜂窝体构造典型地小于板型，这是移动应用中的有利之处，但是具有更高的压降并且更容易堵塞。板状基材可以由金属，优选波纹金属构造。

催化剂制品可以通过本文中描述的方法制成。催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：在将用于处理废气的另一组合物的至少一个另外的层已施加至基材之前或之后，将含金属的sta-19c，优选作为载体涂层，施加至基材上作为层。基材上的一个或更多个催化剂层(包括包含sta-19c的层)以连续的层布置。如本文中所使用，与基材上的催化剂层有关的术语“连续的”意指每个层与一个或多个其相邻层接触和将催化剂层整体上在基材上重叠布置。

sta-19c催化剂可以作为第一层或区位于基材上，和另一组合物，如氧化催化剂、还原催化剂、清除性组分或nox储存组分可以作为第二层或区位于基材上。如本文中所使用，术语“第一层”和“第二层”用于描述催化剂制品中的催化剂层关于废气从流动穿过、经过催化剂制品和/或从催化剂制品上流过的常规方向的相对位置。在正常的废气流动条件下，废气接触第一层，然后接触第二层。第二层可以作为底层施加至惰性基材，并且第一层是顶层，其作为连续的一系列子层施加至第二层上。

废气可以在接触第二层之前渗入(并且因此接触)第一层，随后穿过第一层返回，离开催化剂部件。

第一层可以为位于基材上游部分上的第一区，第二层作为第二区位于所述基材上，其中第二区在第一区下游。

催化剂制品可以通过包括以下步骤的方法生产：将sta-19c，优选作为载体涂层，施加至基材作为第一区，随后将用于处理废气的至少一种另外的组合物施加至基材作为第二区，其中第一区的至少一部分在第二区下游。替代地，可以将包含sta-19c的组合物在含有另外的组合物的第一区下游的第二区中施加至基材。另外的组合物的实例包括氧化催化剂、还原催化剂、消除性组分(例如用于硫、水等)或nox储存组分。

为了减少废气系统所需的空间的量，可以将单个废气组件设计为执行多于一种功能。例如，将scr催化剂施加至壁流式过滤器基材而不是流通式基材，以通过使得一个基材执行两种功能(即催化降低废气中的nox浓度和从废气中机械除去烟灰)，而减少废气处理系统的整体尺寸。基材可以为蜂窝体壁流式过滤器或部分过滤器。壁流式过滤器类似于流通式蜂窝体基材之处在于它们含有多个相邻的平行通道。但是，流通式蜂窝体基材的通道两端开口，而壁流式基材的通道具有一个封闭端，其中封闭以交替模式在相邻通道的相对端上出现。交替封闭通道的端部防止了进入基材入口面的气体直接流过通道并离开。替代地，废气进入基材的前端，并行进到通道的约一半，在这里迫使其穿过通道壁，然后进入通道的后半并离开基材的后端。

基材壁具有气体可渗透的孔隙率和孔尺寸，但是在气体经过所述壁时从所述气体中捕陷大部分的微粒物质，如烟灰。优选的壁流式基材是高效过滤器。用于本发明的壁流式过滤器优选具有≥70％，≥约75％，≥约80％，或≥约90％的效率。效率可以为约75至约99％，约75至约90％，约80至约90％，或约85至约95％。在此，效率相对于烟灰和其它类似尺寸的微粒和相对于典型地见于常规的柴油废气中的微粒浓度。例如，柴油废气中的微粒的尺寸可以在尺寸为0.05微米至2.5微米范围内。因此，所述效率可以基于该范围或子范围，例如0.1至0.25微米，0.25至1.25微米，或1.25至2.5微米。

孔隙率是多孔基材中空隙空间的百分比的度量，并且与废气系统中的背压有关：通常，孔隙率越低，背压越高。优选地，多孔基材具有约30至约80％，例如约40至约75％，约40至约65％，或约50至约60％的孔隙率，其中可以包括端点。

作为基材的总空隙体积的百分比的度量的孔互连性是孔、空隙和/或通道相连而形成穿过多孔基材的连续路径(即从入口面至出口面)的程度。与孔互连性相反的是闭孔体积和具有到基材的仅一个表面的管道的孔体积的总和。优选地，多孔基材具有≥约30％，更优选≥约40％的孔互连性体积。

多孔基材的平均孔尺寸对于过滤也是重要的。平均孔尺寸可以通过任意可接受的手段测定，包括通过压汞法。多孔基材的平均孔尺寸应当具有足够高的值以促进低的背压，同时通过基材本身，通过促进基材表面上的烟灰饼层或二者的组合提供足够的效率。优选的多孔基材具有约10至约40μm，例如约20至约30μm，约10至约25μm，约10至约20μm，约20至约25μm，约10至约15μm，和约15至约20μm的平均孔尺寸。

通常，含有催化剂sta-19c的挤出的实心体，如蜂窝体流通式或壁流式过滤器的生产包括将sta-19c、粘结剂、任选的有机增粘化合物共混成均匀的糊剂，然后将其添加至粘结剂/基质组分或其前体和任选的一种或更多种稳定的氧化铈和无机纤维。将共混物在混合或捏合设备或挤出机中压实。混合物具有有机添加剂，如粘结剂、成孔剂、增塑剂、表面活性剂、润滑剂、分散剂作为加工助剂以增强润湿性和因此产生均匀的批料。然后将产生的塑性材料成型，特别是使用挤出压机或包括挤出模头的挤出机进行成型，并且干燥和煅烧产生的模制件。有机添加剂在挤出的实心体的煅烧期间“烧除”。催化活性的经煅烧产物sta-19c也可以作为一个或多个子层载体涂布或以其它方式施加至挤出的实心体，其驻留在表面上或完全或部分地渗入挤出的实心体中。

粘结剂/基质组分优选选自堇青石、氮化物、碳化物、硼化物、金属间化合物、铝硅酸锂、尖晶石、任选掺杂的氧化铝、二氧化硅源、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛-氧化锆、锆石及其任意两种或更多种的混合物。糊剂可以任选地含有选自碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、硼纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、碳化硅纤维、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维和陶瓷纤维的增强无机纤维。

氧化铝粘结剂/基质组分优选为γ氧化铝，但是可以为任意其它过渡氧化铝，即α氧化铝、β氧化铝、χ氧化铝、η氧化铝、ρ氧化铝、κ氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、镧β氧化铝和这样的过渡氧化铝的任意两种或更多种的混合物。优选的是，将氧化铝用至少一种非铝元素掺杂，以增加氧化铝的热稳定性。合适的氧化铝掺杂剂包括硅、锆、钡、镧系元素及其任意两种或更多种的混合物。合适的镧系元素掺杂剂包括la、ce、nd、pr、gd及其任意两种或更多种的混合物。

优选地，经煅烧的产物sta-19c在整个挤出的催化剂体中遍布分散，优选均匀地遍布分散。

如果将任何上述挤出的实心体制成壁流式过滤器，则所述壁流式过滤器的孔隙率可以为30-80％，例如40-70％。孔隙率和孔体积和孔半径可以例如使用压汞孔隙率法来测量。

在本发明的第六方面中，提供了用于处理来自发动机的废气的方法，其通过使所述废气与本发明的第一方面的经煅烧的分子筛接触。所述方法可以用于还原气体中的nox化合物和/或氧化nh3，其包括使气体与sta-19c或含金属的sta-19c接触足以降低气体中nox化合物水平的时间。

sta-19c或含金属的sta-19c可以促进还原剂，优选氨与氮氧化物的反应，以选择性形成单质氮(n2)和水(h2o)。因此，可以配制催化剂以促进用还原剂还原氮氧化物(即scr催化剂)。这样的还原剂的实例包括烃(例如c3-c6烃)和含氮还原剂，如氨和氨肼或者任意合适的氨前体，如尿素((nh2)2co)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。

sta-19c或含金属的sta-19c还可以促进氨的氧化。优选地，sta-19c含有浸渍到sta-19c中的一种或更多种金属离子，如铜或铁。可以配制催化剂以促进用氧来氧化氨，特别是典型地在scr催化剂下游遇到的氨浓度(例如氨氧化(amox)催化剂如氨泄漏催化剂(asc))。sta-19c或含金属的sta-19c可以作为顶层位于氧化性底层上方，其中所述底层包含铂族金属(pgm)催化剂或非pgm催化剂。优选地，底层中的催化剂组分位于高表面积载体上，所述载体包括但不限于氧化铝。

scr和amox操作可以串联进行，其中两种方法均使用包含本文中描述的sta-19c或含金属的sta-19c的催化剂，和其中scr过程在amox过程的上游发生。例如，催化剂的scr制剂可以位于过滤器的入口侧上，和催化剂的amox制剂可以位于过滤器的出口侧上。

因此，提供了用于还原气体中的nox化合物或氧化nh3的方法，其包括使所述气体与本文中描述的用于催化还原nox化合物的催化剂组合物接触足以降低气体中nox化合物和/或nh3的水平的时间。催化剂制品可以具有位于选择性催化还原(scr)催化剂下游的氨泄漏催化剂。氨泄漏催化剂可以氧化没有被选择性催化还原过程消耗的任意含氮还原剂的至少一部分。氨泄漏催化剂可以位于壁流式过滤器的出口侧上，和scr催化剂可以位于过滤器的上游侧上。氨泄漏催化剂可以位于流通式基材的下游端上，和scr催化剂可以位于流通式基材的上游端上。氨泄漏催化剂和scr催化剂可以位于废气系统内单独的块上。这些单独的块可以彼此相邻和接触，或者分开特定的距离，条件是它们彼此流体连通，和条件是scr催化剂块位于氨泄漏催化剂块的上游。

scr和/或amox过程可以在≥100℃的温度，优选约150℃至约750℃，更优选约175至约550℃，甚至更优选175-400℃的温度进行。

在一些条件中，温度范围可以为450至900℃，优选500至750℃，更优选500至650℃，甚至更优选450至550℃。大于450℃温度对于处理来自配备有废气系统的重型和轻型柴油机的废气特别有用，所述废气系统包括(任选催化的)柴油机微粒过滤器，其例如通过将烃注入过滤器上游的废气系统中而主动再生，其中用于本发明中的沸石催化剂位于所述过滤器的下游。

本发明的方法可以包括一个或更多个以下步骤：(a)聚集和/或燃烧与催化过滤器的入口接触的烟灰；(b)在接触催化过滤器之前将含氮还原剂引入废气流中，优选没有包括处理nox和还原剂的中间催化步骤；(c)在nox吸附剂催化剂或贫nox阱上产生nh3，和优选将这样的nh3作为还原剂用于下游scr反应；(d)使所述废气流与doc接触，以将烃基可溶性有机部分(sof)和/或一氧化碳氧化成co2，和/或将no氧化成no2，转而可以将其用于氧化微粒过滤器中的微粒物质；和/或还原废气中的微粒物质(pm)；(e)使所述废气与一个或更多个流通式scr催化剂装置在还原剂存在下接触，以降低所述废气中的nox浓度；和(f)使废气与氨泄漏催化剂接触，优选在scr催化剂下游接触以氧化大部分(如果不是全部)的氨，然后将废气排放至大气中之前，或使所述废气经过再循环回路，然后废气进入/再次进入发动机。

用于在scr过程中消耗的全部或至少一部分的氮基还原剂，特别是nh3，可以通过nox吸附剂催化剂(nac)、贫nox阱(lnt)或nox储存/还原催化剂(nsrc)供应，所述催化剂位于scr催化剂例如本发明的位于壁流式过滤器上的scr催化剂的上游。可用于本发明的nac组件包括碱性材料(例如碱金属、碱土金属或稀土金属，包括碱金属的氧化物、碱土金属的氧化物，及其组合)与贵金属(如铂)，和任选的还原催化剂组分如铑的催化剂组合。可用于nac中的具体类型的碱性材料包括氧化铯、氧化钾、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化锶、氧化钡及其组合。贵重金属优选以约10至约200g/ft³，如20-60g/ft³存在。替代地，催化剂的贵重金属的特征在于可以为约40至约100克/ft³的平均浓度。

在定期富再生事件期间中，nh3可以在nox吸附剂催化剂上再生。nox吸附剂催化剂下游的scr催化剂可以改进整个系统nox还原效率。在组合系统中，scr催化剂能够储存在富再生事件过程中从nac催化剂释放的nh3，并且使用储存的nh3来选择性还原在正常的贫操作条件过程中泄漏通过nac催化剂的nox的一些或全部。

本文中描述的处理废气的方法可以对来源于燃烧过程的废气进行，如来源于内燃机(移动或固定)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂。所述方法还可以用于处理来自于以下的气体：工业过程，如炼制、炼厂加热器和锅炉、炉、化工工业、炼焦炉、市政废物工厂和焚化炉等。所述方法可以用于处理来自车辆贫燃内燃机，如柴油机、贫燃汽油机或由液化石油气体或天然气驱动的发动机的废气。

在某些方面中，本发明是用于处理由燃烧过程产生，如来自于内燃机(移动或固定)、燃气轮机和燃煤或燃油电厂等的废气的系统。这样的系统包括包含本文中描述的sta-19c和用于处理废气的至少一种另外的组分的催化制品，其中设计所述催化制品和至少一种另外的组分以充当相关单元。

系统可以包括包含sta-19c或含金属的sta-19c的催化制品，用于引导流动废气的管道，和位于所述催化制品上游的含氮还原剂源。系统可以包括控制器，用于仅当确定sta-19c或含金属的sta-19c能够在具体温度范围，如在高于100℃，高于150℃或高于175℃，以处于或高于期望的效率来催化nox还原时，将含氮还原剂计量添加至流动废气中。可以布置含氮还原剂的计量添加，使得理论氨的60％至200％存在于进入scr催化剂的废气中，按1:1nh3/no和4:3nh3/no2计算。

系统可以包括氧化催化剂(例如柴油氧化催化剂(doc))，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮，其可以位于含氮还原剂计量添加至废气中的点的上游。例如在250℃-450℃的氧化催化剂入口处的废气温度，氧化催化剂适合于生成具有约4:1至约1:3的no与no2体积比的进入scr沸石催化剂的气流。氧化催化剂可以包括至少一种铂族金属(或它们的某些组合)，如铂、钯或铑，其涂布在流通式整料基材上。所述至少一种铂族金属可以为铂、钯或者铂和钯二者的组合。可以将铂族金属负载在高表面积载体涂层组分，如氧化铝、沸石如铝硅酸盐沸石、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含氧化铈和氧化锆二者的混合或复合氧化物上。

合适的过滤器基材可以位于氧化催化剂和scr催化剂之间。过滤器基材可以选自上述那些的任一种，例如壁流式过滤器。如果过滤器是被催化的，则例如用上文讨论的类型的氧化催化剂催化，则优选计量添加含氮还原剂的点位于过滤器与沸石催化剂之间。替代地，如果过滤器是未催化的，则用于计量添加含氮还原剂的机构可以位于氧化催化剂与过滤器之间。

用于处理废气的方法包括使含有nox的燃烧废气与包含本发明的第一方面的分子筛的被动nox吸附剂接触。处于或低于低温时有效吸附nox和在高于所述低温的温度时释放所吸附的nox的被动nox吸附剂可以包含贵金属和sta-19c。贵金属可以选自铂、钯、铑、金、银、铱、钌、锇及其混合物，优选为钯。

被动nox吸附剂可以在或低于低温(优选小于250℃，更优选约200℃)有效吸附nox，和在高于所述低温的温度释放所吸附的nox。被动nox吸附剂包含贵金属和sta-19c。贵金属选自钯、铂、铑、金、银、铱、钌、锇或其混合物；更优选钯、铂、铑或其混合物。特别优选钯。

被动nox吸附剂可以通过任意已知的方式来制备。例如，可以通过任意已知的手段将贵金属添加至sta-19c以形成被动nox吸附剂，添加方式不被认为是特别关键的。例如，可以通过浸渍、吸附、离子交换、出湿含浸、沉淀等将贵金属化合物(例如硝酸钯)负载在sta-19c上。也可以将其它金属添加至被动nox吸附剂。优选地，被动nox吸附剂中的一些贵金属(添加的总贵金属的大于1％)位于sta-19c的孔内。更优选地，贵金属总量的大于5％位于sta-19c的孔内；和甚至更优选地，位于sta-19c的孔内的可以为贵金属总量的大于10％，或大于25％，或大于50％。

优选地，被动nox吸附剂另外包括流通式基材或过滤器基材。可以将被动nox吸附剂涂布至流通式或过滤器基材上，优选使用载体涂布程序沉积在流通式或过滤器基材上，以产生被动nox吸附剂体系。

流通式或过滤器基材可以为能够含有催化剂组分的基材。基材优选为陶瓷基材或金属基材。陶瓷基材可以由任意合适的难熔材料制成，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化镁、沸石、氮化硅、碳化硅、硅酸锆、硅酸镁、铝硅酸盐、金属铝硅酸盐(例如堇青石和锂辉石)，或者其任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。特别优选堇青石、镁铝硅酸盐和碳化硅。

金属基材可以由任意合适的金属制成，特别是耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及含有铁、镍、铬和/或铝以及其它痕量金属的铁素体合金。

流通式基材优选为具有蜂窝体结构的流通式整料，所述蜂窝体结构具有轴向延伸穿过基材和从入口或出口开始延伸整个基材的许多小的平行薄壁通道。基材的通道横截面可以为任意形状，但是优选正方形、正弦曲线形、三角形、矩形、六边形、梯形、圆形或椭圆形。

过滤器基材优选为壁流式整料过滤器。壁流式过滤器的通道交替封闭，这允许废气流从入口进入通道，然后流过通道壁，并从导向出口的不同通道离开过滤器。因此将废气流中的微粒捕陷在过滤器中。

可以通过任意已知手段将被动nox吸附剂添加至流通式或过滤器基材中。在下文说明使用载体涂布程序制备被动nox吸附剂的代表性方法。将要理解的是，以下方法可以根据本发明不同的实施方案而变化。

可以将预成形的被动nox吸附剂通过载体涂布步骤添加至流通式或过滤器基材。替代地，可以通过首先将未改性的小孔分子筛载体涂布至基材上产生经分子筛涂布的基材而在流通式或过滤器基材上形成被动nox吸附剂。然后可以将贵金属添加至经sta-19c涂布的基材，这可以通过浸渍程序等来完成。

载体涂布程序优选通过首先将被动nox吸附剂(或未改性的小孔分子筛)的细分的颗粒在适当的溶剂，优选水中制浆以形成浆料而进行。也可以将另外的组分例如过渡金属氧化物、粘结剂、稳定剂或促进剂作为水溶性或水分散性化合物的混合物引入浆料中。浆料优选含有介于10至70重量％之间，更优选介于20至50重量％之间的固体。在形成浆料之前，被动nox吸附剂(或未改性的小孔分子筛)颗粒优选经历尺寸减小处理(例如研磨)，使得固体颗粒的平均粒度小于20微米直径。

然后可以将流通式或过滤器基材一次或多次浸入浆料中，或者可以将浆料涂布在所述基材上，使得将会在基材上沉积所需负载量的催化材料。如果在载体涂布流通式或过滤器基材之前，没有将贵金属引入sta-19c中，则典型地干燥和煅烧经sta-19c涂布的基材，然后可以通过任意已知的手段将贵金属添加至经分子筛涂布的基材，包括例如用贵金属化合物(例如硝酸钯)浸渍、吸附或离子交换。优选地，用浆料涂布流通式或过滤器基材的整个长度，使得被动nox吸附剂的载体涂层覆盖基材的整个表面。

在流通式或过滤器基材已用被动nox吸附剂涂布，并且(如果需要)用贵金属浸渍之后，优选将经涂布的基材干燥，然后通过在升高的温度加热来煅烧，以形成经被动nox吸附剂涂布的基材。优选地，煅烧在400至600℃进行大约1至8小时。

流通式或过滤器基材可以包含被动nox吸附剂。在这种情况中，可以将被动nox吸附剂挤出以形成流通式或过滤器基材。被动nox吸附剂挤出的基材优选为蜂窝体流通式整料。

挤出的分子筛基材和蜂窝体和制备它们的方法是本领域已知的。参见例如美国专利5,492,883，5,565,394和5,633,217和美国专利re.34,804。典型地将分子筛材料与永久性粘结剂如硅树脂和临时粘结剂如甲基纤维素混合，挤出所述混合物以形成生坯蜂窝体，然后将其煅烧和烧结而形成最终的小孔分子筛流通式整料。分子筛在挤出之前可以含有贵金属，从而通过挤出程序生产被动nox吸附剂整料通。替代地，可以将贵金属添加至预成形的分子筛整料，从而产生被动nox吸附剂整料。

本发明还包括内燃机的废气系统，其包括被动nox吸附剂。废气系统优选包括一种或更多种另外的后处理装置，其能够在正常操作温度除去来自内燃机废气的污染物。优选地，废气系统包括被动nox吸附剂和选自以下的一种或更多种其它催化剂组件：(1)选择性催化还原(scr)催化剂，(2)微粒过滤器，(3)scr过滤器，(4)nox吸附剂催化剂，(5)三元催化剂，(6)氧化催化剂，或者其任意组合。被动nox吸附剂优选是与任意上述后处理装置分开的组件。替代地，被动nox吸附剂可以作为组件引入任意上述后处理装置中。

这些后处理装置是本领域公知的。选择性催化还原(scr)催化剂为通过与氮化合物(如氨或尿素)或烃(贫nox还原)反应而将nox还原成n2的催化剂。典型的scr催化剂包含氧化钒-二氧化钛催化剂、氧化钒-氧化钨-二氧化钛催化剂或金属/沸石催化剂，如铁/β沸石、铜/β沸石、铜/ssz-13、铜/sapo-34、fe/zsm-5或铜/zsm-5。

微粒过滤器是减少来自内燃机的废气的微粒的装置。微粒过滤器包括催化型微粒过滤器和裸露(未催化的)微粒过滤器。催化型微粒过滤器(用于柴油机和汽油机应用)包括金属和金属氧化物组分(例如pt、pd、fe、mn、cu和氧化铈)，以氧化烃和一氧化碳，并且破坏过滤器捕陷的烟灰。

选择性催化还原过滤器(scrf)是组合scr和微粒过滤器的功能单基材装置。它们用于减少来自内燃机的nox和微粒排放物。除了scr催化剂涂层之外，微粒过滤器还可以包括其它金属和金属氧化物组分(例如pt、pd、fe、mn、cu和氧化铈)以氧化烃和一氧化碳，并且破坏过滤器捕陷的烟灰。设计nox吸附剂催化剂(nac)，以在贫废气条件下吸附nox，在富条件下释放吸附的nox，和将释放的nox还原来形成n2。nac典型地包括nox储存组分(例如ba、ca、sr、mg、k、na、li、cs、la、y、pr和nd)、氧化组分(优选pt)和还原组分(优选rh)。这些组分包含在一个或多个载体上。

三元催化剂(twc)典型地在化学计量条件下用于汽油发动机，从而在单个装置上将nox转变成n2，将一氧化碳转变成co2，和将烃转变成co2和h2o。

氧化催化剂，特别是柴油氧化催化剂(doc)是本领域公知的。设计氧化催化剂，以将co氧化成co2，和将气相烃(hc)和柴油微粒的有机级分(可溶性有机级分)氧化成co2和h2o。典型的氧化催化剂包括在高表面积无机氧化物载体，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝和沸石上的铂，任选地还有钯。

可以配置废气系统，使得被动nox吸附剂位于发动机附近，和使得一个或多个另外的后处理装置位于被动nox吸附剂下游。因此，在正常操作条件下，发动机废气首先流过被动nox吸附剂，然后接触一个或多个后处理装置。替代地，废气系统可以包含阀或其它导气机构，使得在低温期间(低于约150至220℃范围内，优选200℃的温度，如在一个或多个后处理装置处测量)，引导废气接触一个或多个后处理装置，然后流至被动nox吸附剂。一旦一个或多个后处理装置达到操作温度(约150至220℃，优选200℃，如在一个或多个后处理装置处测量)，然后重新引导废气流接触被动nox吸附剂，然后接触一个或多个后处理装置。这确保被动nox吸附剂的温度长时间保持在低温，因此改进所述被动nox吸附剂的效率，同时允许一个或多个后处理装置更快达到操作温度。美国专利5,656,244(通过引用将其教导引入本文)例如教导了在冷启动和正常操作条件期间控制废气流动的机构。

本发明还包括用于处理来自内燃机的废气的方法。所述方法包括在或低于250℃，优选低于200℃的温度，将nox吸附到被动nox吸附剂上，在高于上述温度的温度从所述被动nox吸附剂上热解吸nox，和在所述被动nox吸附剂下游的催化剂组分上催化除去解吸的nox。

被动nox吸附剂下游的催化剂组分可以为scr催化剂、微粒过滤器、scr过滤器、nox吸附剂催化剂、三元催化剂、氧化催化剂或其组合。

在本发明的第七方面中，提供了将含氧物质如甲醇转变成烯烃(mto)的方法，其通过使甲醇与本发明的第一方面的经煅烧的分子筛接触。用于将含氧物质转变成烯烃(oto)的反应方法是本领域公知的。具体而言，在oto反应方法中，使含氧物质在有效将含氧物质的至少一部分转变成轻质烯烃的条件下接触分子筛催化剂组合物。当甲醇为所述含氧物质时，所述方法通常被称为甲醇到烯烃(mto)反应方法。甲醇是用于合成乙烯和/或丙烯的特别优选的含氧物质。

用于将含氧物质进料转变成轻质烯烃产物的方法包括：a)提供主要包含甲醇的含氧物质进料；b)提供包含sta-19c和任选的碱性金属氧化物助催化剂的催化剂组合物；和c)使所述含氧物质进料与所述催化剂组合物在足以将所述含氧物质原料的至少一部分转变成轻质烯烃产物的条件下接触。

含氧物质原料，特别是含有甲醇和乙醇的混合醇组合物是用于多种催化方法，特别是含氧物质到烯烃(oto)反应方法的有用原料，其中催化剂组合物，典型地含有具有al、si和p中至少两种的主氧化物催化剂(例如铝硅酸盐分子筛，优选高二氧化硅铝硅酸盐分子筛)和优选碱性金属氧化物助催化剂，可以用于将含氧物质原料转变成轻质烯烃产物，其例如含有乙烯和/或丙烯，优选包括乙烯。然后可以将烯烃回收和用于进一步加工，例如用于制造聚烯烃，如聚乙烯和/或聚丙烯、烯烃低聚物、烯烃共聚物，其混合物和/或其共混物。

可以将一种或更多种另外的组分包括在被引导至oto反应体系的原料中。例如，引导至oto反应体系的原料可以任选地含有除了甲醇和乙醇之外的一种或更多种含脂族的化合物，如醇，胺，羰基化合物例如醛、酮和羧酸，醚，卤化物，硫醇，硫化物等及其混合物。含脂族的化合物的脂族结构部分典型地含有1至50个碳原子，优选1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子，最优选1至4个碳原子。

含脂族的化合物的非限定性实例包括：醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，烷基-硫醇，如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基-硫化物，如甲基硫化物，烷基胺，如甲胺，烷基醚，如dme、乙醚和甲基乙基醚，烷基-卤化物，如氯甲烷和氯乙烷，烷基酮，如二甲酮，烷基醛，如甲醛和乙醛，和各种有机酸，如甲酸和乙酸。

主要将上文讨论的各种原料转变成一种或更多种烯烃。由原料产生的烯烃或烯烃单体典型地具有2至30个碳原子，优选2至8个碳原子，更优选2至6个碳原子，还更优选2至4个碳原子，且最优选乙烯和/或丙烯。一种或多种烯烃单体的非限定性实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1及其异构体。其它烯烃单体可以包括但不限于不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。

用于将低分子量含氧物质转变成富含烯烃的烃料流的催化剂制品可以包含sta-19分子筛，其中所述sta-19位于载体上和/或结构内。

用于将低分子量含氧物质质转变成富含芳族的烃料流的催化剂制品可以包含sta-19分子筛，其中所述sta-19位于载体上和/或结构内。

可以引入催化剂或将其与其它添加剂材料混合。典型地将这样的混合物称作配制的催化剂或催化剂组合物。优选地，添加剂材料对于转变反应来说是基本上惰性的，其包括二烷基醚(例如二甲醚)和/或烷醇(例如甲醇、乙醇等)。

可以将一种或更多种其它材料与sta-19c混合，特别是耐受用于有机转变方法中的温度和其它条件的材料。这样的材料可以包括催化活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石，以及无机材料，如粘土、二氧化硅和/或其它金属氧化物，如氧化铝。后者可以天然存在，或者为凝胶状沉淀或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶的形式。使用催化活性材料可能倾向于改变含氧物质转变方法中催化剂的转变率和/或选择性。非活性材料适宜地可以充当稀释剂以控制方法中的转变量，使得可以以经济和有序的方式获得产物，而不使用其它手段来控制反应速率。可以将这些材料引入天然存在的粘土例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的压碎强度。所述材料(例如粘土、氧化物等)可以充当催化剂的粘结剂。令人期望的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在商业使用中，令人期望的是防止催化剂破碎成粉末状材料。

可以使用的天然存在的粘土可以包括但不限于蒙脱石和高岭土族，所述族包括次膨润土，和通常称作dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或者其它粘土，其中主要矿物成分包括埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土(nacrite)或蠕陶土(anauxite)。这样的粘土可以以按最初采矿的原始状态，或者初始经过煅烧、酸处理或化学改性来使用。其它有用的粘结剂可以包括但不限于无机氧化物，如二氧化硅、二氧化钛、氧化铍、氧化铝及其混合物。

除了前述材料之外，可以将sta-19c与多孔基质材料，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆进行复合。

sta-19c与无机氧化物基质的相对比例可以大幅变化。例如，混合物可以包括约1至约90重量％范围内的沸石含量，更通常地，特别是当复合物以珠的形式制备时，所述复合物的约2至约80重量％范围内。

本发明还涉及通过oto或mto应用使用sta-19c作为催化剂或助催化剂形成的c2、c3、c4和c5产物。

实施例

以下实施例证实但非限制本发明。

使用三甲胺和低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基二溴化物([dabco-c5]x，其中x表示重复单元的数量)或低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二溴化物([dabco-c6]x)作为sda制备sta-19。在以下实施例中将dabco-c5，其中x＝3([dabco-c5]3)和dabco-c6，其中x＝2.3、3、5.2、7.2([dabco-c6]2.3、[dabco-c6]3、[dabco-c6]5.2和[dabco-c6]7.2)用作sda。将四丁基氢氧化铵(tbaoh)用作用于sapo制备的ph改性剂。

实施例1.合成低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-戊基二溴化物([dabco-c5]3)

将21.0g(0.09mol)的1,5-二溴戊烷溶于50ml乙醇中并且添加至在50℃搅拌下的将12.3g(0.11mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)溶于100ml乙醇中的溶液。将混合物回流24小时，然后使混合物达到室温并且在旋转蒸发仪上除去过量乙醇，留下白色固体。将所述固体用冷乙醚、乙腈和丙酮洗涤并且在50℃过夜干燥。反应形成25.30g(收率76％)产物，将其通过nmr和元素分析进行分析。使用与二质子化的dabco和末端dabco有关的¹hnmr峰的积分之间的比例计算重复单元的数量。

实施例2.合成低聚-(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)-己基二溴化物([dabco-c6]3)

将20.1g(0.08mol)的1,5-二溴戊烷溶于50ml乙醇中并且添加至在50℃搅拌下的将11.0g(0.10mol)的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(dabco)溶于100ml乙醇中的溶液。将混合物回流24小时。一旦冷却，就在旋转蒸发仪上除去过量乙醇，留下白色固体。将其用冷乙醚、乙腈和丙酮洗涤并且在50℃过夜干燥。反应形成26.94g(收率89％)产物，将其通过nmr和元素分析进行分析。使用与二质子化的dabco和末端dabco有关的¹hnmr峰的积分之间的比例计算重复单元的数量。

在以下实施例中的反应凝胶的ph为约ph7。

实施例3.使用三甲胺和[dabco-c5]3合成sta-19

在30ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.15[dabco-c5]3:0.42三甲胺:0.12四丁基氢氧化铵，和具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，bdh)称重添加至特氟龙衬里中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，sigmaaldrich)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c5]3(参见实施例1)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在静态条件在160℃加热9天。将形成的产物通过过滤收集，用去离子h2o洗涤，并且在空气中在80℃干燥12小时。

粉末xrd图案显示在图1中，并且包含表7中的衍射峰。通过粉末xrd的分析表明产物是相纯gme。

表7.实施例3所制备的材料的衍射峰。

实施例4.使用三甲胺和[dabco-c6]2.3合成sta-19

在30ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.15[dabco-c6]2.3:0.5三甲胺:0.12四丁基氢氧化铵，和具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，bdh)称重添加至特氟龙衬里中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，sigmaaldrich)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c6]2.3(alfaaesar)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在静态条件在160℃加热7天。将形成的产物通过过滤收集，用去离子h2o洗涤，并且在空气中在80℃干燥12小时。

粉末xrd图案显示在图2中，并且包含表8中的衍射峰。通过粉末xrd的分析表明产物是相纯gme。

表8.实施例4所制备的材料的衍射峰。

实施例5.使用三甲胺和[dabco-c6]3合成sta-19

在30ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.15[dabco-c6]3:0.5三甲胺:0.12四丁基氢氧化铵，具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，bdh)称重添加至特氟龙衬里中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，sigmaaldrich)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c6]3(参见实施例2)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)然后将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在静态条件在160℃加热7天。将形成的产物通过过滤收集，用去离子h2o洗涤，并且在空气中在80℃干燥12小时。

粉末xrd图案显示在图3中，并且包含表9中的衍射峰。通过粉末xrd的分析表明产物是相纯gme。

表9.实施例5所制备的材料的衍射峰。

实施例6.使用三甲胺和[dabco-c6]5.2合成sta-19

在30ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.15[dabco-c6]5.2:0.5三甲胺:0.12四丁基氢氧化铵，和具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，bdh)称重添加至特氟龙衬里中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，sigmaaldrich)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c6]5.2(alfaaesar)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在静态条件在160℃加热7天。将形成的产物通过过滤收集，用去离子h2o洗涤，并且在空气中在80℃干燥12小时。

粉末xrd图案显示在图4中，并且包含表10中的衍射峰。通过粉末xrd的分析表明产物是相纯gme。

表10.实施例6所制备的材料的衍射峰。

实施例7.使用三甲胺和[dabco-c6]7.2合成sta-19

在30ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.15[dabco-c6]7.2:0.5三甲胺:0.12四丁基氢氧化铵，和具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，bdh)称重添加至特氟龙衬里中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，sigmaaldrich)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c6]7.2(alfaaesar)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在静态条件在160℃加热7天。将形成的产物通过过滤收集，用去离子h2o洗涤，并且在空气中在80℃干燥12小时。

粉末xrd图案显示在图5中，并且包含表11中的衍射峰。通过粉末xrd的分析表明产物是相纯gme。

表11.实施例7所制备的材料的衍射峰。

实施例8.使用三甲胺和[dabco-c6]2.3合成sta-19

在45ml压力容器中制备具有以下摩尔组成的反应凝胶：

0.3sio2:1al(oh)3:0.7h3po4:40h2o:0.2[dabco-c6]2.3:0.2三甲胺:0.35四丁基氢氧化铵，和具有4重量％的sapo-gme晶种

使用的试剂和添加顺序为：

a)将所需量的磷酸(h3po485重量％，alfaaesar)称重添加至100ml容器中。

b)将所需量的二氧化硅(气相法二氧化硅粉末0.007μm，sigmaaldrich)和水添加所述磷酸中，并且搅拌。

c)将所需量的氢氧化铝(al(oh)3，alfaaesar)添加至上述混合物中。

d)在搅拌30分钟后，添加[dabco-c6]2.3(alfaaesar)。

e)将三甲胺(45重量％，sigmaaldrich)添加至上述溶液，并将混合物搅拌10分钟。

f)将四丁基氢氧化铵(40重量％，sigmaaldrich)添加至所述混合物。

g)然后添加4重量％的sapo-gme晶种。

在制备程序期间将最终的凝胶在室温连续搅拌至少2小时，直到均匀，然后转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜，并且在旋转炉(30rpm)中在160℃加热3天。将高压罐(bomb)的内容物离心并且用去矿物质水洗涤。将产生的产物在110℃干燥过夜。

粉末xrd图案显示在图6中。通过粉末xrd的分析表明产物具有gme结构。检测到少量ato杂质(以*标记)。

表12.实施例8所制备的材料的衍射峰。

使用jeoljsm6010lasem采集实施例8的sapo-sta-19ap的扫描电子显微镜(sem)图像。晶体具有棒状形态，长度为7–15μm并且宽度为约2-4μm。(图7和8)

实施例9.由采用[dabco-c6]7.2和三甲胺作为sda合成的saposta-19形成sta-19c

将一部分由实施例7所制得的材料在干燥氧气中煅烧。将材料在550℃加热并且在该温度保持12小时。