提供有临时保护层和印刷徽标或图案的窗玻璃的制作方法

为了保护玻璃基材直至其加工的最后步骤，有时需要用保护层覆盖它们，保护层必须仍然是临时的并且必须在玻璃的最终使用时被移除。这特别是当玻璃基材包括旨在赋予其光学，热学和/或电学性质的功能性涂层时的情况。具体地，功能性涂层基于薄层，例如银基金属层，其特别是由于高刮擦性而保持脆弱，并且还可能在储存期间受到腐蚀，特别是在潮湿环境中。专利申请fr3009302公开了涂覆有聚合物类型的临时保护层的基材的保护，所述临时保护层不溶于水并且在涂覆的基材的热处理期间，特别是在淬火，退火和/或弯曲期间在足以允许通过热分解除去它的温度(至少300℃，通常高于400℃)下被去除。在该专利申请中描述的保护层是从包含(甲基)丙烯酸酯化合物(选自包含至少一种(甲基)丙烯酸酯官能团的单体，低聚物或聚合物)的液体组合物获得的，然后通过干燥，uv照射或通过电子束进行硬化。它在带有功能涂层的基材的生产线的出口进行施用。由此，获得被保护的(直到它们进入加工装置)涂覆的基材，加工装置将基材切割成所需尺寸并进行未来获得所希望成品所需的最终热处理。这些类型的基材经历的通常热处理之一是在至少500℃的温度下淬火，这使得可以改善最终产品的机械强度。无论对于玻璃基材(机动车辆或建筑物)预期的应用如何，通常必须通过将徽标直接施加到涂覆的基材上来标记玻璃窗。印刷的徽标或图案在玻璃上必须是清晰可读，并且必须在产品的整个使用期间保持不变。在涂有临时保护层的基材的情况下，通过将一个搪瓷层(通常通过丝网印刷)直接施加到涂有聚合物保护层并因此受其保护的玻璃上来进行徽标或设计的印刷。因此，在印刷徽标的位置处，临时保护层被捕获在搪瓷层下面，这使得在随后的旨在获得成品的热处理期间将其去除变得棘手。用于印刷徽标或图案的搪瓷由玻璃料(因此为玻璃相)，无机颜料和有机成分的混合物组成，有机成分是稀释剂(有机溶剂)和有机介质(最通常基于溶解在溶剂中的树脂的混合物)的混合物，这允许可以确保所有无机颗粒的优良悬浮，从而确保其以液态的施用。在本文的其余部分中，将使用通用术语“有机组分”，其同时包括溶剂或稀释剂和有机介质。一旦施加，搪瓷层可任选地在低于150℃的温度下干燥，然后在高温下烧制。搪瓷的烧制步骤通常在随后的涂覆基材经受的热处理期间，特别是在淬火，退火和/或弯曲期间，因此在足以允许除去有机组分和将无机颗粒附着到基材上的温度下进行。在工业方法中，干燥步骤通常不存在，并且搪瓷在高温热处理期间直接进行烧制。当涂覆的基材受临时层保护时，搪瓷的有机组分的去除及其烧制因此在与允许除去临时保护层的热处理相同的热处理期间进行。已经证明，在某些使用标准搪瓷的情况下，对于具有临时保护层的基材，在成品上，因此在烧制搪瓷和除去临时层之后观察到缺陷。这些缺陷可以是各种类型的，并且揭示了搪瓷的粘附问题，其例如体现为低耐刮擦性，或者搪瓷层的铺展或起泡问题，其导致在高温热处理后在成品上印刷的徽标或图案的差分辨率。因此，需要解决这些问题，以能够在具有临时保护层的基材上施加符合印刷图案的粘附性和可读性方面的所需标准的搪瓷层。本发明正是处于这种背景下，本发明涉及一种用不溶于水的临时保护层保护的基材，该基材包括被沉积在临时保护层上方的搪瓷层，该搪瓷层允许在热处理例如淬火后获得印刷在基材上的图案，该图案是稳定的并耐受玻璃的加工步骤，例如退火、弯曲和/或淬火，在该加工步骤期间去除临时保护层并烧制搪瓷层。印刷图案实际上必须具有清晰的可读性，并且其在基材上的粘附性必须能够耐受用于洗涤的机器。本发明涉及一种玻璃基材或玻璃陶瓷基材，在其一个面的至少一部分上至少包括：-不溶于水的聚合物临时保护层，其旨在在基材的加工期间，如退火、弯曲和/或淬火期间通过热处理被去除，和-由玻璃料，无机颜料和有机组分的混合物组成的搪瓷层，其被沉积在保护层的至少一部分上，所述搪瓷的特征在于：-其玻璃化转变温度tg高于温度tc60％，温度tc60％被定义为保护层初始重量的60％被消耗时的温度，所述温度tc60％通过空气中的热重分析进行测定，-在450℃和650℃之间通过热机械分析测得的搪瓷的最大收缩率大于20％，-在拐点温度t拐点与玻璃化转变温度tg之间的差值小于60℃，拐点温度被定义为通过热机械分析测得搪瓷的位移速率为最大时的温度，和-进入搪瓷的总组成中的无机颜料的含量小于35重量％。为了使要印刷的徽标或图案具有优良的可读性和与玻璃基材的足够粘合性，需要选择一定类型的搪瓷来印刷徽标。特别地证实，搪瓷的固有特征，例如玻璃化转变温度，致密化动力学和组成，是选择用于解决图案的可读性和粘附性问题的搪瓷的重要参数。用于印刷徽标或图案的搪瓷特别地包含可玻璃化的玻璃料，因此其通过玻璃化转变温度进行表征。事实上，玻璃料通常由在高温下熔化并快速冷却的呈粉末或玻璃料形式的氧化物混合物获得；得到的玻璃料可以通过在高于其玻璃化转变温度tg的温度下加热成为液态。玻璃料的组成特别影响玻璃化转变温度的值。玻璃料分散在有机组分中，该有机组分在釉料经受的热处理期间将烧掉，这允许玻璃料持久地固定在玻璃基材上。在该热处理期间，通常在高于400℃或甚至高于500℃的温度下进行，使在搪瓷中存在的所有有机组分消耗掉。燃烧根据热处理的温度逐渐发生。聚合物临时保护层从初始燃烧温度tci开始消耗，该初始燃烧温度tci取决于其组成。基材的加工(在其期间聚合物保护层被烧掉)是退火，淬火和/或弯曲类型处理。这些处理通常在高温，高于500℃，甚至高于600℃下进行。进行它们以使基材根据所希望的应用具有所需的性能，例如在机械强度方面。tcx表示在临时保护层的初始重量的x％已被烧掉时的温度。因此，tc60％对应于当临时保护层的初始重量的60％已被烧掉时的温度。为了满足在徽标的粘附性和可读性方面的期望，必要的是，大量的聚合物临时保护层在低于用于施加徽标的搪瓷的玻璃化转变温度的温度下燃烧。有利地，在本发明的范围中使用的搪瓷使得临时保护层的初始重量的60％已经烧掉时的温度tc60％低于搪瓷的玻璃化转变温度tg。与在搪瓷(有机组分)中和在临时保护层(聚合物膜)中的有机成分的燃烧相关的温度通过在空气中进行的热重分析(atg)进行测定。这种分析方法使得可以确定产品重量随着温度升高的变化。待分析的产品通常被放在坩埚，例如铝制坩埚中；将样品置于空气流(例如60ml/min)下的分析仪中，温度在环境温度和600℃之间以10℃/min的速率变化。这种测量使得可以确定作为温度的函数进行分析的产品的重量损失百分比，并且该分析仪建立曲线图，该曲线图给出了该重量百分比作为温度的函数的变化。在最高至600℃的升温周期期间，通常构成临时保护层的有机聚合物的初始重量的95％被烧掉。在构成临时保护层的有机聚合物的情况下，燃烧温度作为产品消耗百分比的函数直接从曲线图推导出。在搪瓷的情况下，有机组分是溶剂和/或稀释剂和树脂的混合物，并且这些有机物质的燃烧温度在曲线图的一阶导数的峰值处测量。还需要使用这样的搪瓷，其烧结是均匀的并且在基材上的附着是尽可能连续的。这些特征尤其通过测量搪瓷在其烧制过程中的收缩率来表达。优选地，搪瓷具有大于20％的最大收缩率，其在450℃和650℃之间通过热机械分析进行测量。收缩率尤其反映了在烧结过程中搪瓷的致密化。搪瓷的致密化可以通过热机械分析进行推导，热机械分析如同热重分析一样，是热分析技术。这种分析使得可以测量样品的作为温度、时间和施加到样品上的恒定力的函数的尺寸变化。这种技术特别用于确定搪瓷的玻璃化转变温度tg以及其烧结温度，因为烧结体现为长度的减小或收缩和孔隙率降低(因此致密化)。将样品置于分析仪中并经受在环境温度和650℃之间在0.1n的恒定力下的温度升高，例如10℃/min。然后以毫米为单位测量位移。作为温度的函数以mm表示的位移变化曲线具有平台(没有或几乎没有尺寸变化)然后从对应于玻璃化转变温度tg的某个温度开始突然降低，其说明从这个精确点开始的样品的相当大的尺寸变化。在曲线图上记录斜率变化开始时的温度对应于tg值。在更高温下，一旦体系凝结，尺寸变化返回到零，并且作为温度函数的以毫米为单位的位移变化曲线再次呈现平台状态。在确定的温度(在当前情况下为450℃)下，将作为温度函数的位移测量值与样品的初始长度l0进行比较。对应于长度的相对变化δl/l0的收缩率表示为百分比，值l0对应于在450℃下测量的位移。在升温周期期间，特别是在450℃和650℃之间，搪瓷的最大收缩率被确定为在450℃(初始平台末端)和对应于最终平台(其中不再观察到位移)的最高温度之间的致密化百分比。此外，需要使用其在很窄的温度范围内发生致密化的搪瓷。因此，搪瓷的特征在于，t拐点与玻璃化转变温度tg之间的温度差值小于60℃，温度t拐点被定义为通过搪瓷的热机械分析测量的位移速率为最大时的温度。温度t拐点使用热机械分析进行确定，并且对应于曲线的一阶导数的最低点(峰的最小值)，该曲线给出作为温度的函数的以毫米为单位的位移。因此，在热处理期间搪瓷的收缩动力学是足够快的以改善其与玻璃基材的化学粘合性及其烧结。用于印刷徽标的搪瓷的特征还在于无机颜料的重量浓度小于相对于搪瓷的总组成的35重量％。术语“无机颜料”应理解为是指具有着色能力的氧化物。可以提及例如氧化钛，氧化锆或氧化锡。事实上，有限量的颜料允许，一旦它被烧制，就可以改善搪瓷的均匀性。在热处理期间，存在于搪瓷中的无机颜料颗粒被玻璃料包封，并且有限量的这种类型的颗粒使得可以不干扰搪瓷层与玻璃基材的粘附。存在于搪瓷层中的颜料的重量百分比通过x射线荧光测量，x射线荧光使得能够检测化学元素和半定量估算。为了进行该分析，玻璃陶瓷板借助膜涂布器用搪瓷层覆盖，所述搪瓷层具有大于70μm的在烧制之前测量的厚度。然后将搪瓷在ir隧道中干燥，然后在约600℃的炉中烧制。x射线荧光在于将x射线发送到样品上，最高至4kw的功率，并进行测角仪的角度扫描。用于检测器的气体是氩气和甲烷的混合物。在本发明的范围中，给出的颜料的重量百分比对应于在搪瓷中包含的所有颜料的总和。它是进入搪瓷的组成中的颜料的总重量百分比。搪瓷的玻璃料可以例如由硼硅酸铋或硼硅酸锌制成。作为聚合物层的组成和其燃烧行为的函数，可以调整玻璃料的组成。硼硅酸锌通常具有比硼硅酸铋更高的tg，因此通常是优选的。二氧化硅和氧化铝的添加具有提高玻璃料的tg的效果，而氧化硼和碱金属氧化物使得可以降低tg。在基材经受的并且在通常高于400℃的温度下进行的热处理(尤其使得可以去除临时保护层并且烧制搪瓷层)期间，搪瓷的有机组分在温度范围(低于临时保护层燃烧的温度范围)下燃烧。进入搪瓷组成中的玻璃料的软化和烧结在比大量(临时保护层的初始重量的至少60％，优选至少75％，更优选至少85％)被消耗时的温度更高的温度下进行。因此，搪瓷层保持足够的孔隙率，允许使被俘获在搪瓷层下面的临时保护层的优良燃烧和去除。在烧掉临时保护层的初始重量的至少60％，优选其初始重量的至少75％，更优选其初始重量的至少85％之后，搪瓷的玻璃化转变和烧结出现，这允许搪瓷具有与玻璃基材足够的接触面积。因此，在热处理之后，印刷的徽标或图案的粘附性得到显著改善。根据本发明的基材包括临时保护层，该临时保护层是聚合物膜，其在玻璃加工热处理期间消失。在燃烧开始时的温度在本发明中称为“初始燃烧温度”并且由tci表示，其取决于聚合物保护层的化学组成。临时保护层基于不溶于水的聚合物。临时保护层可以是例如通过使包含(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯化合物的液体组合物固化获得的层。这种类型的层特别描述于专利申请fr3009302中，并且由单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯如单官能，二官能，三官能和多官能(甲基)丙烯酸酯获得。允许获得聚合物层的液体组合物可以例如包含脂族氨基甲酸酯-丙烯酸低聚物，单-，二-和/或三-官能(甲基)丙烯酸酯单体和聚合引发剂。在聚合和固化之后测量的临时保护层的厚度为1-30μm。有利地，它在2-25μm之间，更优选地在5-20μm之间。如果该层过厚，则使得搪瓷层的粘附性成为问题，并且徽标的可读性不符合预期。通常，在热处理期间，在达到聚合物保护层的初始燃烧温度之前，存在于搪瓷层中的有机组分的重量的60％会燃烧掉。在达到该温度之前已经烧掉的搪瓷的有机组分的量甚至占搪瓷的有机组分的重量的75％，甚至85％。优选地，搪瓷的特征在于其玻璃化转变温度tg高于温度tc75％，温度tc75％被定义为当保护层的初始重量的75％被消耗时的温度，tc75％通过在空气下的热重分析进行测定。更优选地，搪瓷的特征在于其玻璃化转变温度tg高于温度tc85％，温度tc85％被定义为当保护层的初始重量的85％被消耗时的温度，tc85％通过在空气下的热重分析进行测定。优选地，搪瓷在这样的温度范围内致密化，该温度范围使得在t拐点与玻璃化转变温度tg之间的温度差小于或等于50℃，温度t拐点被定义为这样的温度，在该温度时搪瓷通过热机械分析测量的位移速率是最大的。优选地，相对于搪瓷的总组成，搪瓷层包含小于20重量％的颜料。还优选的是，相对于搪瓷成分的总和，搪瓷层包含少于45重量％的存在于搪瓷中的有机成分。优选地，相对于搪瓷成分的总和，搪瓷中存在的有机组分的量小于35重量％，更优选小于30重量％。根据本发明的基材是玻璃基材或玻璃陶瓷基材。根据一个实施方案，根据本发明的基材在玻璃上方或玻璃陶瓷上方，在临时保护层下方包含功能性涂层。该涂层旨在赋予基材光学性质(镜面层或抗反射层)，热性质(低辐射层，日光控制层或防晒层)或电性质(透明导电层，抗静电层，电致变色层)。根据本发明的基材可以例如通过在第一步骤中在玻璃基材的至少一部分上施加能够通过交联或聚合形成临时保护层的组合物来制造。这种组合物可以例如是包含甲基丙烯酸酯化合物的液体组合物。第二步在于通过直接在临时保护层上印刷丝网印花被沉积的搪瓷糊剂来印刷徽标或图案，在20℃下测量的搪瓷粘度为5至50pa•s。优选地，搪瓷糊剂的粘度在10-40pa.s之间，更优选在15-20pa.s之间。使用haaketmviscotestertm550型旋转粘度计(配备有e30圆柱形转子(旋转速度23rpm))，在20℃的温度下测量搪瓷糊剂的粘度的测量值。用于印刷徽标的搪瓷糊剂在有机组分的量(相对于搪瓷糊剂的组分的总和小于45重量％的含量)方面和在物理化学性质方面(搪瓷的玻璃化转变温度tg高于温度tc60％，温度tc60％通过在空气下的热重分析进行测量并定义为当使临时保护层的初始重量的60％消耗时的温度)符合上述特征。在每次施用之前，必须剧烈混合该搪瓷糊剂，以确保在施用前糊剂的优良均匀性。例如，将混合物借助于刮刀进行混合。如果需要多个印刷步骤以印刷徽标，则需要在每个印刷步骤之前混合和均化搪瓷糊剂的步骤。穿过丝网印刷网将搪瓷糊剂施加到临时保护层上，所述丝网印刷网由框架组成，在所述框架上紧绷织物，织物的网眼处于例如10-20n之间的张力下，具有例如为77-120纱线/cm的网格。纱线的直径通常在0.34-0.55μm之间。丝网印刷穿过丝网通过使用刮板进行实施，由于网眼的弹性，刮板能与待印刷的基材接触。优选地，使用肖氏硬度为60-95的刮板以实施丝网印刷步骤，以确保在基材和待施加的搪瓷糊剂层之间的接触。本发明还涉及制造在其上印刷徽标或图案的玻璃基材或玻璃陶瓷基材的方法，包括如上所述的基材在高于400℃的温度下的热处理步骤。热处理优选是淬火。以下实施例说明本发明而不限制其范围。下面使用的玻璃基材是通过浮法获得的约6mm厚的玻璃基材，浮法在于将熔融玻璃浇注到锡浴上。通过固化基于包含至少一个丙烯酸酯官能团的低聚物和单体(由sartomer公司销售)的液体组合物获得保护性聚合物膜。液体组合物是cn9276(四官能脂族氨基甲酸酯-丙烯酸酯低聚物)，sr351(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)和sr833s(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯)的混合物，并在申请fr3009302中进行了描述。沉积在玻璃基材上的该膜对应于临时保护层。该膜的热重分析(atg)通过将覆盖有聚合物膜的玻璃基材表面上刮下的2mg聚合物放入铂坩埚中来进行。将样品置于分析仪(来自tainstrument的atgq50)中，在60ml/min的空气流下，并通过将温度升高10℃/min，在20℃至600℃之间加热。分析仪测量样品的重量变化(作为温度的函数)。得到的曲线在图1中给出。应注意，该聚合物层的初始燃烧温度tci是295℃。构成临时保护层的聚合物膜的温度tc60％，tc75％和tc85％分别等于400℃，465℃和510℃。使用不同的搪瓷(搪瓷1至6)进行丝网印刷试验，搪瓷的特征在下面给出。搪瓷1(来自ferro公司的搪瓷194020)，2(来自pmi公司的搪瓷dv775370)，5和6(来自ferro公司的搪瓷194011)含有硼硅酸锌玻璃料，和搪瓷3(来自ferro公司的搪瓷194120)和4含有硼硅酸铋玻璃料。对搪瓷进行的分析如下：-使用来自perkinelmer的tma4000分析仪进行热机械分析(tma)，-使用来自tainstrument的q50分析仪进行热重分析(atg)以确定搪瓷的有机成分含量，-用panalyticalaxios分析仪进行的x射线荧光以测定在搪瓷组合物中颜料的总重量百分比。对于热机械分析，以25mg丸粒的形式制备粉末状搪瓷样品。将搪瓷的有机成分(有机介质)预先干燥并在450℃的辐射炉中烧掉。在液压机中，在4n压力下，在6mm直径的圆筒中制备粒料。然后将粒料置于在分析仪中在两个直径为6mm高度为1mm的石英盘之间。然后在施加到样品上的0.1n的恒定压力下，以10℃/min的速率将温度从20℃升高到650℃。对于搪瓷1，表示作为温度函数的位移测量值(以mm为单位)的曲线以及该曲线的一阶导数在图2中给出。从这些曲线推导出搪瓷1的玻璃化转变温度等于518℃，并且当位移速率最大时的温度t拐点等于559℃。还可以从该分析来测量作为温度函数的搪瓷收缩的变化。在图3中给出了对于所测试的不同瓷釉获得的收缩率变化曲线(作为温度的函数)。所测试的不同搪瓷的特征温度汇集在下表中：搪瓷1搪瓷2搪瓷3搪瓷4搪瓷5搪瓷6tg(℃)518527505496532533t拐点(℃)559571549560598575t拐点–tg(℃)414444646642最大收缩率%(在450℃-650℃测量)33%49%10%35%23%13%在搪瓷组合物中无机颜料的重量％7%9%4%3%37%40%相对于搪瓷的总组成，搪瓷1至6的有机组分含量小于45重量％。通过丝网印刷在涂有上述聚合物保护层的基材上沉积不同搪瓷中的每一种的层。下面的样品在空调房间中通过丝网印刷沉积搪瓷进行了生产，使用具有为77.55的网格的筛网和肖氏硬度为65的刮板。在沉积上游，将搪瓷进行混合并使粘度在20℃为15pa.s。如此搪瓷化的样品在升到设定点160℃的ir干燥器中干燥，然后在690℃的辐射和对流炉中进行淬火类型热处理。将搪瓷化图案以约17mm的条带和边长约6mm的正方形的形式印刷到玻璃基材上。然后一旦搪瓷被烧制(因此在经过690°温度的淬火处理之后)就分析所述产品，在热处理期间聚合物临时保护层被消耗并且将搪瓷图案附着到玻璃基材上。在图4中给出了对每个样品的面拍摄的照片。在使用干布在印刷徽标上通过之前和之后，对于具有搪瓷1至4的样品获得的照片保持相同，这与对于使用搪瓷5和6获得的样品所观察到的不同。分别包含搪瓷1或2的样品是根据本发明的，而包含搪瓷3至6之一的样品是作为比较给出的。包含搪瓷1和2的样品具有优良的搪瓷粘附性和优良的徽标可读性。相反，包含搪瓷3至6的样品不能给出令人满意的结果。搪瓷3具有过小的收缩率，这导致不均匀的烧结。搪瓷4的温度t拐点与其玻璃化转变温度tg相差太远(t拐点-tg为64℃)。它的致密化太慢，烧结发生得太快。搪瓷3和4另外具有接近聚合物保护层燃烧的玻璃化转变温度：进入到它们的组成中的玻璃料的软化和它们的致密化发生，而同时该聚合物临时保护层尚未充分消耗。这特别体现为在搪瓷层中出现气泡。源自聚合物层的未燃烧的有机物质的残留物插入玻璃基材和致密的搪瓷之间，导致其粘附性差。作为比较给出的搪瓷5在其组成中具有大量无机颜料(相对于总组成为37重量％)并且还具有与其玻璃化转变温度tg相差太远的温度t拐点(t拐点-tg为66℃)。这种搪瓷具有缓慢的收缩动力学，因此具有缓慢的致密化和相对于其烧制周期而言过晚的烧结。进入搪瓷的组成中的大量颜料的存在干扰了玻璃料在基材上的附着，并因此导致搪瓷层的差粘附性。同样作为比较给出的搪瓷6也具有过大量的颜料(40％)，并且收缩率太低。与基材的粘合性非常差。当前第1页12