氧化锆组合物、预煅烧体和烧结体以及它们的制造方法、以及层叠体与流程

本公开要求日本专利申请：日本特愿2016-183120号(2016年9月20日提交)的优先权，该申请的全部记载内容以引用的方式被组合记载于本文中。

本公开涉及主要含有颗粒形态的氧化锆(氧化锆(iv)；zro2)的组合物和其制造方法。本公开涉及氧化锆预煅烧体和烧结体、以及它们的制造方法。此外，本公开涉及颗粒的层叠体。

背景技术：

使氧化锆的粉末烧结而得到的氧化锆烧结体由于具有高强度，因此在各种用途中被使用。例如，氧化锆烧结体适用于牙科材料、工具、部件等。

这样的氧化锆烧结体通常通过将成型了的氧化锆粉末煅烧而制作(例如，参照专利文献1)。专利文献1中公开了透光性氧化锆烧结体的制造方法，所述氧化锆烧结体包含作为稳定剂的2~4mol%的氧化钇、作为添加剂的低于0.1wt%的氧化铝、和有机粘接剂，作为喷雾成型粉末颗粒的氧化锆粉末成型后，在常压下、1350~1450℃下进行烧结。

专利文献2中公开了将组成不同的多个氧化锆粉末层叠而制作的氧化锆烧结体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-150063号公报

专利文献2：日本特开2014-218418号公报。

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1所述的那样的颗粒通常利用喷雾干燥法(喷干法)而制作。例如，向在水等溶剂中使粉末分散而得的浆料中添加粘接剂等添加物，将该浆料用喷雾干燥装置(喷雾干燥器)干燥，由此制作含有添加物的粉末。利用喷雾干燥法干燥的粉末中，粒子的凝集体(造粒体)构成1个粒子。专利文献1所述的颗粒也是多个氧化锆粒子的凝集体。下文中，将利用喷雾干燥法形成的粒子的凝集体(造粒体)称为“颗粒”。颗粒通常形成球形。

专利文献2所述的那样的烧结体例如通过将组成不同的颗粒形态的粉末在模具内层叠而形成的成型体煅烧而制作。然而，烧结体制作时，有时在层间的边界处、邻接层的颗粒之间未部分混合，则烧结体中层间的边界面会发生剥离、以及扭曲和以扭曲为起因的破损。此外，想改变各层的颜色而形成渐变时，若邻接层的颗粒之间也未部分混合，则在烧结体外观中边界过渡色的变化变得明显，不能形成渐变。这些现象在独立地制作各层的粉末时、以及各层的组成不同时，更加显著出现。因此，优选在粉末层叠时能促进在邻接的层间颗粒之间的部分混合。

用于解决问题的手段

根据本公开的第1观点，提供包含氧化锆粒子凝集而得的颗粒的组合物。颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.81以上。

根据本公开的第2观点，提供具有包含颗粒、且相互邻接的第1层和第2层的层叠体。第1层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.70以下。第2层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.92以上。

根据本公开的第3观点，提供具有包含颗粒、且相互邻接的第1层和第2层的层叠体。第1层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为大于0.70且低于0.81。第2层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.86以上。

根据本公开的第4观点，提供具有包含颗粒、且相互邻接的第1层和第2层的层叠体。第1层和第2层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.81以上。

根据本公开的第5观点，提供通过将第2~4观点的层叠体在800℃~1200℃下煅烧而制造的预煅烧体。

根据本公开的第6观点，提供通过将第5观点的预煅烧体在1400℃~1600℃下煅烧而制造的烧结体。

根据本公开的第7观点，提供通过将第2~4观点的层叠体在1400℃~1600℃下煅烧而制造的烧结体。

根据本公开的第8观点，提供组合物的制造方法，其包括使含有平均粒径0.01μm~2.5μm的主要由一次粒子构成的氧化锆粒子的组合物分散于溶剂的分散步骤、和使组合物利用喷雾干燥法干燥而制作氧化锆粒子凝集而得的颗粒的干燥步骤。

根据本公开的第9观点，提供氧化锆预煅烧体的制造方法，其包括将第1观点的组合物、第2~第4观点的层叠体、或利用第8观点的制造方法制造的组合物成型而制作第1成型体的第1成型步骤；和将第1成型体在未达到烧结的温度下煅烧而制作预煅烧体的预煅烧步骤。

根据本公开的第10观点，提供氧化锆烧结体的制造方法，其包括将第1观点的组合物、第2~第4观点的层叠体、或利用第8观点的制造方法制造的组合物成型而制作第1成型体的成型步骤；和将第1成型体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体的烧结步骤。

根据本公开的第11观点，提供氧化锆烧结体的制造方法，其包括将第5观点的预煅烧体、或利用第9观点的制造方法制造的预煅烧体在可烧结温度以上的温度下煅烧而制作烧结体的烧结步骤。

发明效果

根据本公开，制作将粉末层叠而制作的烧结体、特别是由分别制作的粉末制作层叠体时，或者由组成不同的粉末制作层叠体时，均可抑制层间剥离或缺陷的发生。此外，形成渐变时，可使层间的颜色变化平滑。

附图说明

[图1]本公开的组合物的颗粒的扫描型电子显微镜照片。

[图2]构成图1所示的颗粒的粒子的扫描型电子显微镜照片。

[图3]比较例中的组合物的颗粒的扫描型电子显微镜照片。

[图4]构成图3所示的颗粒的粒子的扫描型电子显微镜照片。

[图5]对休止角相对于试验例19~39中的圆形度进行描点而得的图。

[图6]对未夯实堆密度相对于试验例19~39中的圆形度进行描点而得的图。

[图7]对夯实堆密度相对于试验例19~39中的圆形度进行描点而得的图。

具体实施方式

根据上述第1观点的优选方式，根据jisr9301-2-2而测定的休止角为20度~35度。

根据上述第1观点的优选方式，根据jisr9301-2-3而测定的未夯实堆密度为1.2g/cm³以上。

根据上述第1观点的优选方式，根据jisr9301-2-3而测定的夯实堆密度为1.3g/cm³以上。

根据上述第1观点的优选方式，氧化锆粒子的平均粒径为0.01μm~2.5μm。

根据上述第1观点的优选方式，氧化锆粒子的bet比表面积为7.5m²/g~25m²/g。

根据上述第1观点的优选方式，颗粒的平均粒径为10μm~200μm。

根据上述第1观点的优选方式，组合物还含有可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。

根据上述第1观点的优选方式，稳定剂的一部分未固溶于氧化锆。氧化锆的晶系中单斜晶系占20%以上。

根据上述第1观点的优选方式，稳定剂为氧化钇。

根据上述第1观点的优选方式，相对于氧化锆和氧化钇的总计mol，含有3mol%~7.5mol%的氧化钇。

根据上述第1观点的优选方式，组合物还含有粘接剂和/或分散剂。

根据上述第2~4观点的优选方式，第1层和第2层组成不同。

根据上述第2~4观点的优选方式，颗粒的平均粒径为10μm~200μm。

根据上述第2~4观点的优选方式，颗粒为氧化锆粒子凝集而得的颗粒。

根据上述第8观点的优选方式，组合物的制造方法在干燥步骤之前进一步包括粉碎组合物以使氧化锆粒子的平均粒径达到0.01μm~2.5μm的粉碎步骤。

根据上述第8观点的优选方式，分散步骤中，组合物中混合可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。

根据上述第8观点的优选方式，稳定剂为氧化钇。

根据上述第8观点的优选方式，添加氧化钇，以使相对于氧化锆和氧化钇的总计mol氧化钇的含有率达到3mol%~7.5mol%。

根据上述第8观点的优选方式，组合物的制造方法进一步包括：使组合物中具有第1组成的第1层填充至模具的步骤；使组合物中具有第2组成的第2层层叠于第1层上的步骤；和使模具振动的步骤。

根据上述第8观点的优选方式，第1层和第2层中的一层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.70以下。第1层和第2层中的另一层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.92以上。

根据上述第8观点的优选方式，第1层和第2层中的一层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为大于0.70且低于0.81。第1层和第2层中的另一层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.86以上。

根据上述第8观点的优选方式，第1层和第2层中的颗粒的基于投影像的平均圆形度为0.81以上。

根据上述第8观点的优选方式，第1组成和第2组成不同。

根据上述第9观点的优选方式，预煅烧步骤中，将第1成型体在800℃~1200℃下煅烧。

根据上述第11观点的优选方式，氧化锆烧结体的制造方法进一步包括将预煅烧体成型而制作第2成型体的成型步骤。烧结步骤中，作为预煅烧体，煅烧第2成型体而制作烧结体。

对第1实施方式的组合物进行说明。组合物能够成为氧化锆烧结体和预煅烧体的前体(中间产品)。

组合物可以含有氧化锆作为主要成分。组合物可以具有粉末的形态。粉末为颗粒的集合体。颗粒是一次粒子和/或一次粒子凝集而得到的二次粒子凝集得到的。

颗粒是粒子的集合体(凝集体)。组合物采取颗粒的形态时，为了区分粒子和颗粒，下文中使用“粒子”和“构成颗粒的粒子”的表达。“构成颗粒的粒子”中，包括氧化锆粒子和稳定剂粒子。

本公开中所称的“一次粒子”是指最小单位的球状体的粒子。例如，一次粒子是指在电子显微镜中粒子彼此未结合，以可分离的状态观察到的球状体。本公开中所称的“二次粒子”是指在电子显微镜中如一次粒子那样观察到的粒子凝集的状态的粒子。二次粒子中，还包括一次粒子可碎解地附着得到的凝集体、和一次粒子彼此无法分离地熔接而形成1个粒子从而观察到的凝集体。二次粒子在电子显微镜图像中，大多情况下未形成球状体，具有扭曲的形状。

构成颗粒的粒子优选一次粒子为主体。例如，在目视确认电子显微镜图像时，一次粒子的数量优选多于二次粒子的数量。例如，在目视确认电子显微镜图像时，一次粒子(包括构成二次粒子的一次粒子)之中，50%以上、优选70%以上、更优选80%以上的一次粒子优选是未构成二次粒子的粒子。二次粒子通常形成不规则的形状，因此如果二次粒子变多，则后述的颗粒的圆形度变低。

构成颗粒的粒子的平均粒径通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定时，优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、优选为0.08μm以上、更优选为0.10μm以上、进一步优选为0.11μm以上。此外，该平均粒径例如优选为2.5μm以下、更优选为1.5μm以下、更优选为1μm以下、更优选为0.6μm以下、更优选为0.3μm以下、更优选为0.15μm以下、更优选为0.14μm以下、进一步优选为0.13μm以下。在此所称的平均粒径是指不区分一次粒子和二次粒子而测定的粒径。通过减小平均粒径，可以提高后述颗粒的圆形度。

未经过煅烧步骤而制作粒子或颗粒时，为了进一步提高由粒子或颗粒制作的烧结体的透光性，构成颗粒的粒子的平均粒径更优选低于0.13μm、更优选为0.125μm以下、更优选为0.12μm以下、进一步优选为0.115μm以下。

构成颗粒的粒子的bet比表面积按照jisz8830(2013)测定时，优选为7.0m²/g以上、更优选为7.5m²/g以上、进一步优选为8m²/g以上。如果低于7.0m²/g，则烧结困难，或即使能够烧结，烧结体也白浊。此外，该bet比表面积优选为30m²/g以下、更优选为25m²/g以下、进一步优选为20m²/g以下。如果大于30m²/g，则容易受到煅烧炉内的温度不均匀的影响。此外，如果缩短用于烧结的煅烧时间，则烧结体的透光性降低。在此所称的bet比表面积是指不区分一次粒子和二次粒子而测定的比表面积。

氧化锆组合物中的氧化锆之中，优选的是：50%以上、优选70%以上、更优选80%以上、进一步优选90%以上的氧化锆构成颗粒。

氧化锆组合物中的颗粒的平均粒径优选为10μm以上、更优选为12μm以上、进一步优选为14μm以上。如果颗粒的平均粒径低于10μm，则将颗粒加入模具时卷入空气，成型时脱气变得不充分，有可能无法制作均匀且致密的成型体。此外，成型时从间隙喷出颗粒，有可能无法制作满足规定的所需量的成型体。颗粒的平均粒径优选为200μm以下、更优选为190μm以下、更优选为180μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为100μm以下。如果颗粒的平均粒径大于200μm，则在颗粒的内部容易形成空洞。此外，将颗粒加入模具时容易产生间隙。通过这些现象，成型时脱气变得不充分，有可能无法制作致密的成型体。此外，成型时收缩变大，有可能无法制作具有期望大小的成型体。氧化锆组合物中的氧化锆之中，50%以上优选构成颗粒。颗粒的平均粒径优选通过不破坏颗粒的方法测定。例如，颗粒的平均粒径可以通过振动式・低堆积式粒度分布测定方法、或声波振动筛分式粒度分布测定方法(例如，使用株式会社セイシン企业制ロボットシフター)测定。

颗粒的球形度优选高。通过提高颗粒的球形度，将组成不同的氧化锆粉末层叠时，能够引起层间在界面处的混合。此外，将氧化锆粉末填充至模具中而制作成型体时，即使平均粒径相同，球形度高的情况中也能够提高填充密度。通过提高填充密度，能够提高烧结体的强度和透光性。此外，在模具具有角部的情况中，也能够提高颗粒在角部的填充性。

颗粒的球形度可以用例如基于投影像的圆形度、休止角、未夯实堆密度、夯实堆密度等来表示。

氧化锆组合物中的颗粒的基于投影像的平均圆形度优选为0.81以上、更优选为0.85以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.95以上。圆形度可以作为投影像中的与颗粒的面积相等的圆的周长相对于颗粒的周长之比而算出。即，圆形度可以由下式算出。平均圆形度优选设为1万个以上的颗粒的圆形度的平均值。

圆形度=(与颗粒的面积相等的圆的周长(圆周))/颗粒的周长

氧化锆组合物的休止角优选为35°以下、更优选为32°以下、更优选为28°以下、更优选为26°以下、进一步优选为24°以下。休止角可以按照jisr9301-2-2而测定。

氧化锆组合物的未夯实堆密度优选为1.0g/cm³以上、更优选为1.1g/cm³以上、更优选为1.2g/cm³以上、进一步优选为1.3g/cm³以上。未夯实堆密度可以按照jisr9301-2-3而测定。

氧化锆组合物的夯实堆密度优选为1.3g/cm³以上、更优选为1.4g/cm³以上、进一步优选为1.5g/cm³以上。夯实堆密度可以按照jisr9301-2-3而测定。

氧化锆组合物可以进一步含有可抑制氧化锆的相转移的稳定剂。稳定剂优选能够形成部分稳定化氧化锆。作为稳定剂，可以举出例如氧化钙(cao)、氧化镁(mgo)、氧化钇(y2o3；以下称为“氧化钇”)、氧化铈(ceo2)、氧化钪(sc2o3)等氧化物。组合物、预煅烧体和烧结体中的稳定剂的含有率例如可以通过电感耦合等离子体(icp；inductivelycoupledplasma)发光分光分析、荧光x射线分析等而测定。

氧化锆组合物中，稳定剂的全部可以固溶于氧化锆，也可以稳定剂的一部分固溶于氧化锆。稳定剂中的一部分未固溶于氧化锆可以通过例如x射线衍射(xrd；x-raydiffraction)图案而确认。组合物的xrd图案中，在确认到源自稳定剂的峰时，组合物中存在未固溶于氧化锆的稳定剂。固溶了稳定剂的总量的情况中，基本上在xrd图案中未确认到源自稳定剂的峰。但是，根据稳定剂的结晶状态等条件，即使在xrd图案中未存在稳定剂的峰的情况中，稳定剂也有可能未固溶于氧化锆。氧化锆的主要晶系为四方晶体和/或立方晶体，在xrd图案中未存在稳定剂的峰的情况中，可以认为稳定剂中的大部分、基本上全部固溶于氧化锆。

本公开的组合物中，可以稳定剂全部未固溶于氧化锆。

应予说明，本公开中，稳定剂固溶是指例如稳定剂中包含的元素(原子)固溶于氧化锆。

从由本公开的组合物制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol优选为3mol%以上、更优选为3.5mol%以上、进一步优选为4mol%以上。如果氧化钇的含有率为3mol%以上，则能够提高烧结体的透光性。此外，氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol优选为7.5mol%以下、更优选为7mol%以下、更优选为6.5mol%以下、进一步优选为6mol%以下。如果氧化钇的含有率为7.5mol%以下，则能够抑制烧结体的强度降低。

组合物中未固溶于氧化锆的氧化钇(以下称为“未固溶氧化钇”)的存在率fy可以基于以下的数学式1而算出。未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%、更优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限取决于组合物中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol为7.5mol%以下时，fy可以设为15%以下。例如，氧化钇的含有率为3.5mol%~4.5mol%时，fy可以设为7%以下。氧化钇的含有率为5mol%~6mol%时，fy可以设为10%以下。氧化钇的含有率为5.5mol%~6.5mol%时，fy可以为11%以下。

组合物中，氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%时，fy优选为2%以上、更优选为3%以上、更优选为4%以上、进一步优选为5%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%时，fy优选为3%以上、更优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、进一步优选为7%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、更优选为7%以上、进一步优选为8%以上。

[数学式1]

数学式1中，iy(111)表示基于cukα线的xrd图案中的2θ=29°附近的氧化钇的(111)面的峰强度。im(111)和im(11-1)表示氧化锆的单斜晶系的(111)面和(11-1)面的峰强度。it(111)表示氧化锆的四方晶系的(111)面的峰强度。ic(111)表示氧化锆的立方晶系的(111)面的峰强度。

上述数学式1通过替代iy(111)而代入其他峰，也能够适用于算出除了氧化钇之外的稳定剂的未固溶存在率。

组合物中的氧化锆的主要晶系优选为单斜晶系。组合物中，氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、四方晶系和立方晶系的总量优选为20%以上、优选为30%以上、优选为40%以上、优选为50%以上、优选为60%以上、更优选为70%以上、更优选为80%以上、更优选为85%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。单斜晶系的比例fm可以基于利用cukα线的xrd峰而由以下的数学式2算出。数学式2中的各符号的含义与数学式1相同。组合物中的主要晶系有可能贡献于提高收缩温度和缩短烧结时间。

本公开的组合物中，四方晶体和立方晶体的峰可以实质上未被检测到。即，单斜晶系的比例fm可以设为100%。

[数学式2]

将组合物的压制成型体在800℃以上且1000℃以下的温度下煅烧而制作预煅烧体时，压制成型体至预煅烧体的收缩率相对于压制成型体的一个方向的尺寸优选为1%以下。此外，将组合物的压制成型体在高于1000℃且1200℃以下的温度下煅烧而制作预煅烧体时，压制成型体至预煅烧体的收缩率相对于压制成型体的一个方向的尺寸优选为5%以下。但是，在此所称的压制成型体是对将氧化锆粉末在300kg/cm²的压力下进行压制成型而得到的成型体在1700kg/cm²下进一步实施cip(coldisostaticpressing；冷等静压)处理而得到的。

组合物可以含有除了氧化锆和氧化钇之外的添加物。作为添加物，可以举出例如颜料(包含着色剂和荧光剂)、粘接剂、分散剂、消泡剂、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)等。

作为着色剂等添加物，可以举出例如选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、y、zr、sn、sb、bi、ce、pr、sm、eu、gd、tb和er的群中的至少1种元素的氧化物。作为荧光剂，可以举出例如y2sio5:ce、y2sio5:tb、(y,gd,eu)bo3、y2o3:eu、yag:ce、znga2o4:zn、bamgal10o17:eu等。

作为粘接剂，可以使用有机粘接剂。例如，可以使用丙烯酸系、丙烯酸系、石蜡系、脂肪酸系、聚乙烯醇系。

本公开的组合物可以为干燥的状态，也可以为包含液体的状态或包含在液体中的状态。例如，组合物可以采取粉末状、糊剂状、浆料状等形态。此外，组合物可以是具有规定的形状的成型体(以下称为“第1成型体”)。

第1成型体的密度优选为2.75g/cm³以上、更优选为2.80g/cm³以上、更优选为2.85g/cm³以上、更优选为2.90g/cm³以上、进一步优选为3.00g/cm³以上。密度可以作为例如(第1成型体的质量)/(第1成型体的体积)而算出。

第1成型体可以具有组成不同的多个组合物的层叠结构。层叠体中的各层可以主要由颗粒构成。邻接的2层中的至少一层的组合物中的颗粒的圆形度优选为邻接的2层的组合物中的颗粒的圆形度优选为0.81以上、更优选为0.85以上、进一步优选为0.90以上。

邻接的2层中的一层的组合物中的颗粒的圆形度为0.70以下时，与该一层邻接的另一层的组合物中的颗粒的圆形度优选为0.92以上、更优选为0.95以上。一层的组合物中的颗粒的圆形度为大于0.70且低于0.81(例如0.80以下)时，与该一层邻接的另一层的组合物中的颗粒的圆形度优选为0.86以上、更优选为0.90以上、进一步优选为0.94以上。

本公开的组合物的颗粒的球形度有所提高。因此，将组合物层叠时，在层间的边界邻接层的粒子容易混合。因此，即使由各自独立地制作的组合物、或者组成不同的组合物制作层叠体时，在烧结体中可抑制界面剥离、以及扭曲和以扭曲为起因的破损。此外，每层颜色变化时，边界过渡色的变化顺滑，可形成渐变。

此外，通过提高颗粒的球形度，可提高将组合物填充至模具时的填充密度。由此，可提高烧结体的强度和透光性。此外，压制成型前的状态中可提高填充密度，因此成型前的厚度和成型后的厚度的差变小，可使成型变得容易。即使模具具有角部时，也可提高颗粒在角部的填充性。

作为第2实施方式，针对本公开的组合物的制造方法进行说明。

首先，将氧化锆和稳定剂以规定的比例混合而制作混合物(混合步骤)。例如，稳定剂为氧化钇时，混合比率可以设为与氧化钇的上述含有率相同。混合可以以干式进行，也可以以湿式进行。能够将组合物粉碎至达到期望的大小(第1粉碎步骤)。混合步骤和第1粉碎步骤可以在相同的步骤中进行。粉碎可以例如在水等溶剂中分散组合物后(分散步骤)使用球磨机进行。不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，为了提高颗粒的球形度，粉碎组合物以使得组合物的平均粒径例如达到2.5μm以下、优选为1.5μm以下、更优选为0.14μm以下、进一步优选为0.13μm。组合物也可以通过粉碎而分散。平均粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布测定方法而测定。混合步骤和/或第1粉碎步骤后，用喷雾干燥器等使混合物通过喷雾干燥干燥，将组合物成型为上述那样的颗粒形态(第1干燥步骤)。由此，能够制作本公开的组合物。

不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，第1粉碎步骤中，组合物的平均粒径优选设为低于0.13μm，更优选设为0.125μm以下，更优选设为0.12μm以下，进一步优选设为0.115μm以下。通过将组合物的平均粒径设为低于0.13μm，能够提高烧结体的透光性。

不进行后述的煅烧步骤以后的步骤的情况中，在后述的制作预煅烧体和烧结体步骤之前，优选不包括将组合物在700℃以上的温度下煅烧的步骤。由此，能够在简化制造步骤的同时，抑制烧结前的稳定剂的固溶。

氧化锆和稳定剂优选分别准备。例如，氧化锆和稳定剂并非同时(在相同步骤中)析出，氧化锆的准备步骤(例如制造步骤)和稳定剂的准备步骤(例如制造步骤)优选为各自独立的分别的步骤。由此，能够抑制在后述的预煅烧体的制造步骤中稳定剂固溶于氧化锆。

以下的步骤可以根据组合物的利用目的而任选实施。例如，在上述的步骤中任一步骤后，可以将混合物和/或组合物煅烧(煅烧(预煅烧)步骤)。煅烧条件如上述那样，优选煅烧后冷却时的氧化锆的主要晶系不成为四方晶体和立方晶体的条件。此外，煅烧条件优选至少部分稳定剂未固溶于氧化锆的条件。例如，煅烧温度优选为700℃以上、更优选为800℃以上。此外，煅烧温度优选为1100℃以下、更优选为1000℃以下、更优选为980℃以下、进一步优选为950℃以下。煅烧可以在大气下进行。可以认为通过进行煅烧步骤，能够使稳定剂中的一部分固溶于氧化锆，或者在烧结步骤中使稳定剂容易固溶，或者改善烧结体的性状。

在上述任一步骤的同时或任一步骤后，可以使组合物分散于水等溶剂中而制作浆料，将粘接剂、着色剂等添加物添加至组合物中(分散·添加步骤)。不进行后述第2粉碎步骤和第2干燥步骤的情况中，分散・添加步骤可以在上述混合步骤至第1干燥步骤中的任一步骤中进行。接着，可以将组合物粉碎直至达到期望的大小(第2粉碎步骤)。分散·添加步骤和第2粉碎步骤可以以相同的步骤进行。第2粉碎步骤可以以与第1粉碎步骤相同的方式进行。优选以达到第1粉碎步骤中所示那样的平均粒径的方式粉碎组合物。添加步骤和/或第2粉碎步骤后，可以用喷雾干燥器等使混合物通过喷雾干燥干燥，将组合物成型为上述那样的颗粒形态(第2干燥步骤)。

第1干燥步骤或第2干燥步骤前的颗粒形成前的状态中，如上所述为了提高颗粒的球形度，优选不形成二次粒子。由于二次粒子为不定形，因此颗粒的球形度容易降低。此外，优选构成颗粒的粒子的平均粒径变小。

第1干燥步骤或第2干燥步骤中，优选在浆料中的气泡的量变少、且使气泡的大小变小。这是因为气泡会在颗粒表面形成孔、因此会使球形度降低。作为降低气泡的量・大小的方法，可向浆料中添加分散剂。此外，通过降低浆料的粘度(值)和表面张力，也可降低气泡的量・大小。

固溶了氧化钇的氧化锆粉末一般而言由共沉淀法和水解法制作。共沉淀法和水解法中，由氧氯化锆和氯化钇，在相同步骤中制作水合氧化锆和氧化钇的混合物，将该混合物在800℃~900℃下通过煅烧而制作固溶了氧化钇(钇)的稳定化氧化锆粉末。该氧化钇固溶氧化锆主要是四方晶体和/或立方晶体。由此得到的氧化锆粉末的粒径为数十nm水平的大小。为了将该氧化锆粉末制成氧化锆烧结体的原料，将煅烧物粉碎至规定的粒径后，造粒而制作组合物。

由这样的共沉淀法或水解法制作的组合物中，预煅烧体制作温度区域中的收缩率的温度依赖性变高。此外，在短煅烧时间内无法得到烧结体的充分的透光性。

本公开的制造方法中，制作氧化锆(单斜晶体)后，另行混合稳定剂(氧化钇)，基本上在烧结步骤中使稳定剂固溶于氧化锆。由此，能够降低预煅烧体制作温度区域中的收缩率的温度依赖性。此外，即使进行短时间烧结，也能够得到透光性高的烧结体。

此外，本公开的制造方法中，在不进行煅烧步骤、第2粉碎步骤和第2干燥步骤的情况中，通过大幅缩短时间，能够削减组合物的制造成本。此外，通过将进行了第2粉碎步骤和第2干燥步骤的设备和时间转用于第1粉碎步骤和第1干燥步骤，能够使单位时间的制造量倍增。进一步，通过省略第2粉碎步骤和第2干燥步骤，能够削减在组合物中混入污物等杂质的机会。

组合物可以成型而制成第1成型体(第1成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，组合物可以通过压制成型、注射成型、光造形法等而成型。此外，可以进行多阶段的成型。例如，将组合物进行压制成型后，可以进一步实施cip处理。此外，成型时模具内部的气压可以为大气压，也可以在减压下(并不意味着随着压制而产生压力变化)。例如，通过在压制成型时利用真空泵使模具内减压，可制作致密性更高的成型体。由此，可提高烧结体的强度和透光性。

也可以将组成不同的组合物层叠而制作第1成型体。例如，在煅烧步骤后将组合物分成多个。接着，对各组合物另外添加添加物。接着，针对各组合物，分别进行上述粉碎步骤和干燥步骤。由此可得到组成不同的多个组合物。接着，向模具依次填充各组合物，制作多个组合物的层叠体(层叠步骤)。此时，每次添加各组合物时不实施压制处理。这是因为层间的界面区域中组合物容易发生部分混合。在每次层叠各组合物时、和/或测定全部的组合物后，使模具振动(振动步骤)。振动的方法可以为任意方式。例如可以敲击模具、或上下移动而对层叠体带来振动。接着，可以进行第1成型步骤而制作具有层叠结构的第1成型体。根据该方法，各层由相同的组合物制作，因此，邻接的2层中的颗粒的圆形度实质上相同。

即使层叠圆形度不同的2层时，通过在层叠步骤后、第1成型步骤前进行振动步骤，也可在层间的界面区域中使两层的组合物混合。

各层中的颗粒的圆形度可以与上述第1成型体相同。

上述添加物可在各步骤中适当添加。

根据本公开的组合物的制造方法，可制作球形度高的颗粒形态的组合物。

作为第3实施方式，针对本公开的氧化锆预煅烧体进行说明。预煅烧体可以成为氧化锆烧结体的前体(中间产品)。本公开中，预煅烧体可以指例如氧化锆粒子(粉末)以未完全烧结的状态而成块得到的物质。特别地，本公开的预煅烧体是指由本公开的组合物制作的物质。预煅烧体的密度优选为2.7g/cm³以上。此外，预煅烧体的密度优选为4.0g/cm³以下、更优选为3.8g/cm³以下、进一步优选为3.6g/cm³以下。如果处于该密度范围，则能够容易地进行成型加工。

预煅烧体中的氧化锆和稳定剂的含有比率与预煅烧体制作前的组合物中的含有比率相同。从由本公开的预煅烧体制作的烧结体的强度和透光性的观点出发，稳定剂优选为氧化钇。

预煅烧体中的稳定剂的未固溶比例取决于预煅烧体制作时的煅烧温度，但可以认为是预煅烧体制作前的组合物中的未固溶比例如下。预煅烧体中未固溶氧化钇的存在率fy可以基于上述数学式1而算出。预煅烧体中的未固溶氧化钇的存在率fy可以设为与上述的组合物的fy相同。

预煅烧体中，未固溶氧化钇的存在率fy优选大于0%、更优选为1%以上、更优选为2%以上、进一步优选为3%以上。未固溶氧化钇的存在率fy的上限取决于预煅烧体中的氧化钇的含有率。氧化钇的含有率相对于氧化锆和氧化钇的总计mol为7.5mol%以下时，fy可以设为15%以下。例如，氧化钇的含有率为3.5mol%~4.5mol%时，fy可以设为7%以下。氧化钇的含有率为5mol%~6mol%时，fy可以设为10%以下。氧化钇的含有率为5.5mol%~6.5mol%时，fy可以设为11%以下。

预煅烧体中，氧化钇的含有率为3mol%以上且低于4.5mol%时，fy优选为2%以上、更优选为3%以上、更优选为4%以上、进一步优选为5%以上。氧化钇的含有率为4.5mol%以上且低于5.8mol%时，fy优选为3%以上、更优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、进一步优选为7%以上。氧化钇的含有率为5.8mol%以上且7.5mol%以下时，fy优选为4%以上、更优选为5%以上、更优选为6%以上、更优选为7%以上、进一步优选为8%以上。

预煅烧体中的氧化锆的晶系取决于预煅烧体制作时的煅烧温度，但单斜晶体的含有比例可以认为是预煅烧体制作前的组合物中的单斜晶体的含有比例以下。氧化锆中的单斜晶系的比例fm相对于单斜晶系、四方晶系和立方晶系的总量优选为60%以上、更优选为70%以上、更优选为80%以上、更优选为90%以上、进一步优选为95%以上。

预煅烧体的弯曲强度为了确保能够进行机械加工的强度，优选为15mpa以上。此外，预煅烧体的弯曲强度为了使机械加工容易，优选为70mpa以下、更优选为60mpa以下。

弯曲强度也可以按照iso6872测定。

但是，jisr1601或iso6872的规定是指改变试验片的大小而将试验片的大小设为5mm×10mm×50mm。将试验片的表面和c面用600号的砂纸沿着长度方向进行精加工。试验片进行配置以使得最宽表面朝向铅直方向(载重方向)。弯曲试验测定中，跨距设为30mm，交叉头速度设为0.5mm/分钟。

将本公开的预煅烧体在1550℃进行30分钟煅烧而制作的烧结体记作第1烧结体。将本公开的预煅烧体在1550℃进行120分钟煅烧而制作的烧结体记作第2烧结体。将第1烧结体与第2烧结体的透光性(参照后述)进行比较时，第1烧结体的透光性优选为第2烧结体的透光性的85%以上、更优选为90%以上、更优选为95%以上、进一步优选实质上相等。

预煅烧体可以含有上述的添加物。

预煅烧体可以是具有规定的形状的成型体(以下称为“第2成型体”)。例如，预煅烧体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、牙科产品形状(例如牙冠形状)。将预煅烧的氧化锆盘用cad/cam(computer-aideddesign/computer-aidedmanufacturing，计算机辅助设计/计算机辅助制造)系统进行加工得到的牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)也包括在预煅烧体中。

接着，作为第4实施方式，针对本公开的预煅烧体的制造方法进行说明。

本公开的预煅烧体可以将上述第1成型步骤中制作的第1成型体在未达到氧化锆粒子烧结的温度下煅烧(即，预煅烧)而制作(预煅烧步骤)。煅烧温度为了切实地进行用于处理的成块，例如优选为800℃以上、更优选为900℃以上、进一步优选为950℃以上。此外，煅烧温度为了提高尺寸精度，例如优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下、进一步优选为1100℃以下。

只要是这样的煅烧温度，则可以认为稳定剂的固溶未进行。

预煅烧体可以成型而制作第2成型体(第2成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，将也作为预煅烧体的氧化锆盘用cad/cam系统切削加工为牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)的形状，可以制作第2成型体。

作为第5实施方式，针对本公开的烧结体进行说明。本公开中，烧结体可以是指例如氧化锆粒子(粉末)达到烧结状态而得到的物质。特别地，本公开的烧结体是指由本公开的组合物和/或预煅烧体制作的物质。烧结体的相对密度优选为99.5%以上。相对密度可以作为用阿基米德法测定的实测密度相对于理论密度的比例而算出。

本公开的氧化锆烧结体中，不仅包括使成型的氧化锆粒子在常压下或非加压下烧结而得到的烧结体，还包括通过hip(hotisostaticpressing；热等静压)处理等高温加压处理而致密化得到的烧结体。

烧结体中的氧化锆和稳定剂的含有比率与烧结体制作前的组合物和/或预煅烧体中的含有比率相同。针对烧结体中的氧化锆的晶系，单斜晶系的比例fm优选为10%以下、更优选为5%以下、进一步优选实质上不含。除了单斜晶系之外的晶系是四方晶体和/或立方晶体。

针对烧结体中的稳定剂的固溶比例，优选所含有的稳定剂的95%以上固溶于氧化锆，更优选实质上所有稳定剂被固溶。未固溶氧化钇的存在率fy优选为5%以下、更优选为1%以下、进一步优选实质上全部固溶(0%)。

烧结体的透光性优选为12以上、优选为14以上、更优选为15以上、进一步优选为16以上。在此所称的透光性是指针对l^*a^*b^*表色系统(jisz8781)中的明度(色空间)的l^*值，将厚度1.2mm的试样的背景设为白色而测定得到的l^*值记作第一l^*值，针对测定了第一l^*值的同一试样，将试样的背景设为黑色而测定得到的l^*值记作第二l^*值，第一l^*值中减去第二l^*值而得到的值。针对试样的制作方法，首先，将颗粒(组合物)压制成型以使得烧结体的厚度达到1.2mm，接着进行cip成型，能够制作例如直径19mm的圆板状的成型体。接着，将成型体在规定的煅烧条件下煅烧，制作成为试样的厚度为1.2mm的烧结体。针对l^*值的测定，在试样的表面上涂布接触液后，使用色差计(例如，ce100，分析软件クリスタルアイ(オリンパス公司制))，能够测定黑色背景和白色背景的l^*值。作为接触液，可以使用例如在589nm(钠d线)的测定波长下测定得到的折射率nd为1.60的物质。

烧结体可以含有上述添加物。

烧结体可以是具有规定形状的成型体(以下称为“第3成型体”)。例如，烧结体可以具有盘(圆板)形状、长方体形状、牙科产品形状(例如牙冠形状)。

接着，作为第6实施方式，针对本公开的烧结体的制造方法进行说明。

本公开的烧结体可以将本公开的组合物(包括第1成型体)和/或预煅烧体(包括第2成型体)在氧化锆粒子达到烧结的温度下煅烧而制作(烧结步骤)。煅烧温度例如优选为1400℃以上、更优选为1450℃以上。此外，煅烧温度例如优选为1650℃以下、更优选为1600℃以下。升温速度和降温速度优选为300℃/分钟以下。

烧结步骤中，可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间优选低于120分钟、更优选为90分钟以下、更优选为75分钟以下、更优选为60分钟以下、更优选为45分钟以下、进一步优选为30分钟以下。该保持时间优选为1分钟以上、更优选为5分钟以上、更优选为10分钟以上。根据本公开的制造方法，即使是这样的煅烧时间，也能够抑制所制作的烧结体的透光性的降低。此外，通过缩短煅烧时间，能够在提高生产效率的同时，减少能量成本。

烧结步骤中，可烧结温度(例如最高煅烧温度)下的保持时间例如也可以设为25分钟以下、20分钟以下或15分钟以下。

烧结步骤中的升温速度和降温速度优选设定以使得烧结步骤所需要的时间变短。例如，升温速度可以根据煅烧炉的性能设定以使得在最短时间内到达最高煅烧温度。至最高温度的升温速度例如可以设为10℃/分钟以上、50℃/分钟以上、100℃/分钟以上、120℃/分钟以上、150℃/分钟以上、或200℃/分钟以上。降温速度优选设定在烧结体不产生破裂等缺陷的速度。例如，加热结束后，可以将烧结体在室温下放置冷却。

本公开的制造方法中，稳定剂(例如氧化钇)可以认为在烧结步骤中固溶于氧化锆。

烧结体可以成型而制作第3成型体(第3成型步骤)。成型方法不限于特定的方法，可以根据目的而适当选择适合的方法。例如，将也作为烧结体的氧化锆块用cad/cam系统切削加工为牙科用产品(例如牙冠形状的修复体)的形状，可以制作第3成型体。

作为第7实施方式，针对本公开的牙科用产品进行说明。本公开的牙科用产品具有第5实施方式所涉及的氧化锆烧结体。氧化锆烧结体可以具有例如牙冠形状。牙科用产品可以进一步包含在氧化锆烧结体上层叠的陶瓷材料。陶瓷材料可以为例如玻璃材料等陶瓷。作为牙科用产品，可以举出例如修复体(例如陶瓷支架、全解剖牙冠)、牙列矫正用产品(例如牙列矫正用托槽)、牙科种植体用产品(例如牙科种植体用基台)。

接着，作为第8实施方式，针对本公开的牙科用产品的制造方法进行说明。牙科用产品可以使具有规定的形状的本公开的组合物(包括第1成型体)和/或预煅烧体(包括第2成型体)烧结而制作。此外，牙科用产品可以将本公开的烧结体进行切削加工而制作(包括第3成型体)。

具有陶瓷材料的牙科用产品可以通过例如在烧结体上涂布含有陶瓷材料的浆料的步骤、和将涂布了陶瓷材料的烧结体煅烧而在烧结体上将陶瓷材料烧接的步骤而制作。

根据第3~8实施方式，能够得到具有上述优点中的至少1个的预煅烧体、烧结体和牙科用产品。例如可得到具有漂亮的渐变的预煅烧体、烧结体和牙科用产品。可得到具有高强度和透光性的预煅烧体、烧结体和牙科用产品。可得到层间剥离等缺陷得到抑制的预煅烧体、烧结体和牙科用产品。可得到角部也与其他部分同样地致密地被形成的预煅烧体、烧结体和牙科用产品。

除了针对组合物、预煅烧体、烧结体和层叠体的本文中记载之外的构成和特性，可以认为在本申请提交时无法通过分析等而直接确认，或者是几乎不切实际的。因此，针对除了本文中记载之外的构成或特性而进行确认的情况中，利用制造方法的确认被认为是有用的。

以下，说明本公开的实施例。本发明不限于以下的实施例。

实施例

[试验例1~18]

制作具有层叠结构的氧化锆烧结体，针对邻接的2层的结合状态考察基于圆形度带来的影响。

[氧化锆组合物的制作]

混合氧化锆和氧化钇而制作“混合物”。该氧化锆和氧化钇按照各自独立的步骤制作。氧化钇的添加比例示于表1~表18。表1~表18所示的添加率为氧化钇相对于氧化锆和氧化钇的总计mol的比例。接着，将混合物利用球磨机进行湿式粉碎直至达到规定的粒径。接着，将混合物在950℃下煅烧2小时而制作“煅烧物”。接着，将煅烧物利用球磨机进行湿式粉碎。接着，向浆料状态的粉碎物添加粘接剂和0.01质量%的着色剂后，利用喷雾干燥器干燥，制作组合物。组合物形成氧化锆粒子的“颗粒”状态。制作圆形度不同的多个组合物。圆形度通过在煅烧步骤、粉碎步骤中调节二次粒子的存在比、构成颗粒的粒子的平均粒径、或调整浆料中的气泡的量和大小、以及浆料的粘度和表面张力而调节。为了确认边界处的混合状态，添加着色剂以使所层叠的组合物的颜色不同。具有颗粒形态的各组合物的圆形度使用シスメックス公司制流式粒子图像分析装置fpia-3000进行测定。测定条件：计数方式：定量计数、物镜：10倍、光学系统：明视野。圆形度作为3万个以上的颗粒的平均值而算出。

[氧化锆烧结体的制作]

接着，向模具加入形成第1层的第1组合物。接着，在第1层上加入第2组合物，为了在第1层和第2层的界面上使第1组合物和第2组合物混合，利用振动装置进行振动。接着，将模具内的层叠体在981n/cm²下加压成型。接着，对成型体实施cip处理。成型后的第1层和第2层的厚度分别为5mm~6mm。接着，将成型体在1500℃下煅烧2小时而制作烧结体。

垂直于第1层和第2层的界面地用金刚石切刀将试验片切断，用实体显微镜观察切断面的第1层和第2层的边界，基于第1层和第2层的颜色的混合状态，按以下基准评价第1组合物和第2组合物的混合度。

a：第1层和第2层的边界不明显，第1组合物和第2组合物均匀地混合。

b：第1层和第2层的边界可辨识，第1组合物和第2组合物的混合不充分。

c：第1层和第2层的边界明显，第1组合物和第2组合物的混合无法确认。

垂直于第1层和第2层的界面地用金刚石切刀将试验片切断，研磨切断面后，用扫描型电子显微镜观察研磨面，按以下基准评价剥离性。

a：第1层和第2层间无法确认解离。

b：第1层和第2层间可确认部分解离。

c：第1层和第2层间可确认解离。

一层的圆形度低时，例如一层的圆形度为0.7以下时，另一层的圆形度为0.85以上，特别是超过0.91时，则几乎所有的试验例中混合度和剥离性中的至少一者可评价为a。此外，即使一层的圆形度为0.7以下，而若另一层的圆形度为0.95以上，则混合度和剥离性两者均可评价为a。

一层的圆形度超过0.7时，另一层的圆形度超过0.8时，特别是为0.84以上，则混合度和剥离性两者均可评价为a。

[未固溶氧化钇存在率和单斜晶体比例的测定]

针对试验例1~6和试验例13~18中使用的氧化锆组合物，测定未固溶氧化钇的存在率和单斜晶体的比例。针对上述所说明的颗粒状态的氧化锆组合物的制造步骤中各步骤中制作的组合物(混合物、煅烧物、和颗粒)，测定xrd，算出未固溶氧化钇的存在率fy和单斜晶体的比例fm。结果示于表19。

任一步骤中，均观测到氧化钇的xrd峰。氧化钇添加率低的试验例1~6中，颗粒状态下的fy为2以上。氧化钇添加率高的试验例13~18中，颗粒状态下的fy为4以上。各步骤的各fy有所降低，认为这是由于粉碎而晶体被破坏，氧化钇相对于氧化锆的相对的峰降低。但是，并不否定由固溶导致fy降低的可能性。认为未固溶氧化钇的比例不影响混合度和剥离性。

氧化钇含有率4mol%的颗粒状态的氧化锆组合物中的单斜晶体的比例fm为98%。氧化钇含有率6mol%的颗粒状态的氧化锆组合物中的单斜晶体的比例fm为97%。因此，颗粒状态的组合物中90%以上的氧化锆为单斜晶体。认为通过变更形成原料的氧化锆(例如晶系不同的氧化锆)、煅烧步骤的条件，可使颗粒状态的氧化钇组合物中的单斜晶体的比例为例如20%以上、40%以上、60%以上或80%以上。认为单斜晶体的比例不影响混合度和剥离性。

[试验例19~39]

[圆形度、休止角、平均粒径、未夯实堆密度和夯实堆密度的测定]

改变构成颗粒的氧化锆粒子的平均粒径和颗粒的平均粒径，同时制作圆形度不同的颗粒。针对各颗粒，测定圆形度、休止角、平均粒径、未夯实堆密度、和夯实堆密度。组合物的制作方法与试验例1~18相同。在构成粒子的平均粒径之外，通过调整浆料中的气泡、浆料的粘度等而使圆形度改变。颗粒的圆形度使用シスメックス公司制流式粒子图像分析装置fpia-3000进行测定。测定条件：计数方式：定量计数、物镜：10倍、光学系统：明视野。圆形度作为3万个以上的颗粒的平均值而算出。休止角根据jisr9301-2-2而测定。颗粒平均粒径使用株式会公司セイシン企业制robotshifter进行测定。构成颗粒的粒子的平均粒径利用激光衍射/散射式粒度分布测定方法进行测定。未夯实堆密度和夯实堆密度根据jisr9301-2-3而测定。结果示于表20。图5~7示出相对于圆形度对休止角、未夯实堆密度和夯实堆密度进行描点而得的图。

即使改变构成粒子的平均粒径，圆形度也可以为0.84以上、0.9以上和0.94以上。休止角可以为32°以下、28°以下、24°以下、和22°以下。参见图5可知，圆形度变高时，有休止角变低的倾向。颗粒的平均粒径可在10μm~200μm的范围内变化。未夯实堆密度可以为1.25g/cm³以上。参见图6可知，圆形度变高时，有未夯实堆密度也变高的倾向。夯实堆密度可以为1.47g/cm³以上。参见图7可知，圆形度变高时，有夯实堆密度也变高的倾向。由此认为圆形度变高时，可提高填充密度。

[试验例40]

[基于电子显微镜的观察]

针对试验例20的颗粒，使用场发射型扫描型电子显微镜(fe-sem)，观察其形状。图1示出其显微镜照片。此外，针对构成颗粒的粒子的形状也进行观察。图2示出其显微镜照片。作为比较对照，针对东ソー公司制tz-3ysb-e，也同样地观察颗粒和构成颗粒的粒子。图3和图4示出其显微镜照片。

图1所示的颗粒中，颗粒的形状可见为球形(真球)状，可知球形度(圆形度)高。图2所示的构成颗粒的粒子中，多数粒子可见为能分离的一次粒子，一次粒子凝集而得的二次粒子少。另一方面，图3所示的颗粒中，颗粒的形状为非球形(不定形)，可知球形度(圆形度)低。图4所示的构成颗粒的粒子为一次粒子不可分离地凝集而得的二次粒子(多个一次粒子熔融结合而形成的二次粒子)。图1所示的颗粒主要由一次粒子构成。另一方面，图3所示的颗粒主要由变形的二次粒子构成。因此，认为颗粒的球形度产生差异。

本发明的组合物、预煅烧体和烧结体、以及它们的制造方法、以及层叠体基于上述实施方式和实施例而被说明，但不限于上述实施方式和实施例，可以包括在本发明的范围内、且基于本发明的基本技术思想，对各公开要素(包括权利要求书、说明书和附图中记载的要素)进行的各种各样的变形、变更和改良。此外，在本发明的权利要求书的范围内，可以进行各公开要素的多种多样的组合·替换或选择。

本发明的进一步的课题、目的和形态(包括变更形态)也由包括权利要求书在内的本发明的全部公开事项而显现。

针对本文中记载的数值范围，即使在没有另行记载的情况中，该范围内中包含的任意的数值或范围也应当被解释为在本文中具体地记载。

工业实用性

本公开的组合物、预煅烧体和烧结体、以及它们的制造方法、以及层叠体能够用于修复体等牙科用材料、套圈、套管等光纤用连接部件、各种工具(例如粉碎球、磨削工具)、各种部件(例如螺丝、螺钉·螺帽)、各种传感器、电子学用部件、装饰品(例如表带)等各种各样的用途。将组合物、预煅烧体和烧结体用于牙科用材料时，可以用于例如顶盖、支架工件、牙冠、牙冠桥、基台、种植体、种植体螺栓、种植体固定物、种植体桥、种植体筋、托槽、假牙床、嵌体、牙套、覆盖物、矫正用钢丝、层叠贴片等。