用于生产用于蒸汽重整设备的进料流的方法和装置与流程

本发明涉及一种用于生产用于蒸汽重整设备的进料流的方法，其中使用含有烯烃的烃输入流。本发明还涉及一种用于进行此种方法的装置。

背景技术：

烃可以借助于蒸汽催化地转化为合成气，即氢气(h2)和一氧化碳(co)的混合物。如乌尔曼的工业化学百科全书(ullmann′sencyclopaediaofindustrialchemistry)，第六版，1998电子发行(electronicrelease)，关键词“气体生产”中所指示的，此蒸汽重整是最广泛使用的用于生产合成气的方法，该合成气随后可以转化为另外重要的基础化学品，如甲醇或氨。

天然气的蒸汽重整强吸热地进行。因此，它在重整炉中进行，在该重整炉中许多含催化剂的重整管(其中进行蒸汽重整反应)平行安排。这些重整管通常借助于燃烧器来烧，这些燃烧器安装在重整炉内部的上侧或下侧或侧壁上并直接烧重整管之间的中间空间。

在借助于热交换器或火焰加热器预热之后，最终加热后的烃/蒸汽混合物进入重整管并在那里在重整催化剂上反应以形成一氧化碳和氢气。产物气体的组成由反应平衡决定；因此，产物气体不仅含有一氧化碳和氢气，而且还含有二氧化碳、未反应的甲烷和水蒸气。

为了实现能量优化和/或在包含高级烃的起始材料的情况下，可以在预热器的下游使用用于初步裂解起始材料的预重整器。然后将经预裂解的起始材料在另一个加热器中加热到所希望的进入主重整器(例如蒸汽重整器)的进入温度。常规的预重整可以被定义为在受限温度(显著低于700℃)下的蒸汽重整过程。它产生气态中间物，该气态中间物的主要成分是甲烷和蒸汽。该中间物不含有任何高级烃或仅含有小比例的高级烃。通常在蒸汽重整器(被称为主重整器)中进一步处理该中间物。

如乌尔曼的工业化学百科全书(ullmann′sencyclopaediaofindustrialchemistry)，出处同上中陈述的，基于镍的催化剂通常用于蒸汽重整。这些催化剂通常对催化剂毒物如硫、砷、铜、钒、铅和氯或卤素敏感。硫特别地显著降低催化剂活性并且可以在作为用于蒸汽重整的进料被讨论的几乎所有起始材料中找到。为此原因，在将进料流引入蒸汽重整设备之前，必须通过合适的措施从该进料流中除去这些成分。现今优选的是脱硫系统，其中硫化合物的除去在作为吸附剂的氧化锌上在从350℃至400℃的温度下发生。这些基于氧化锌的脱硫系统在吸收硫化氢以及受限制的硫化合物如羰基硫化物和硫醇上非常可靠。后者经常借助于氢气在合适的催化剂上氢化以形成硫化氢(加氢脱硫，hds)。

虽然使用含有甲烷的天然气作为起始材料或进料在蒸汽重整中占主导地位，但是取决于当地可获得性还使用其他烃，如石脑油、液化石油气或炼油厂气体。因此，美国专利说明书us3477832描述了用于通过石脑油和类似烃的催化蒸汽重整生产合成气的方法。为了本专利申请的目的，术语石脑油是指具有的平均碳原子数为七的烃，其含有直链和支链的烃、一定比例的芳烃和烯烃以及多种杂质，例如硫组分。为了将在环境条件下为液体的此混合物转化为用于蒸汽重整的进料流，将其蒸发并加热；这里的温度理想地应在从260℃至316℃的范围内，但在任何情况下都不允许超过343℃，因为否则发生存在于进料中的组分的分解，在蒸汽重整设备和其上游的设备部件中形成不希望的碳沉积物。随后将经加热且蒸发的混合物在基于co-mo的氢化催化剂的固定床上氢化，其中氢化任选地在多个阶段中发生。随后将经蒸发且氢化的石脑油进料到蒸汽重整反应器中。

困难由氢化反应的高度放热性质造成，该放热可导致在催化剂床中形成具有高温的区域(被称为“热点”)。后者可进而导致起始材料中不饱和组分的不希望的裂解反应和/或过早的催化剂失活。为了可靠地控制氢化反应器中的温度状况，经常将部分氢化反应器产物再循环到反应器入口，以便稀释起始材料中存在的不饱和化合物。这里的缺点是大量的气态氢化反应器产物经常必须被压缩并再循环到氢化反应器的反应器入口，以便实现所希望的稀释效果，这借助于相应大且因此昂贵的压缩机来实现。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种用于由含有烯烃的起始材料生产用于蒸汽重整设备的进料流的方法和装置，所述方法和装置没有上述现有技术的缺点。特别地，所述方法和装置应该确保液体烃起始材料的可靠蒸发和随后的其中存在的不饱和化合物的氢化，其中避免过热，所述过热导致存在的烯烃的裂解反应。

此目的是通过具有权利要求1所述的特征的方法以及具有权利要求9所述的特征的装置来实现的。本发明的另外实施例可以源自相应的从属权利要求。

本发明的方法：

用于生产用于包括至少一个重整阶段的蒸汽重整设备的进料流的方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供含有烯烃的第一液体输入流以及包含氢气的第二输入流，

(b)将该第一输入流和该第二输入流合并以形成氢化输入流，

(c)在加热装置中加热该氢化输入流并且在蒸发装置中蒸发该氢化输入流，

(d)将所加热且蒸发的氢化输入流引入包括至少一个氢化区的氢化反应器中，在该氢化反应器中在烯烃氢化条件下至少部分地转化存在于该氢化输入流中的烯烃，从该氢化反应器中排出气态烯烃氢化产物流，

(e)将该烯烃氢化产物流在分离装置中分离成被进料到蒸汽重整设备内的气态重整进料流以及气态再循环流，

(f)冷却该气态再循环流，其中将该气态再循环流至少部分地冷凝并且随后引入到相分离装置中，在该相分离装置中将其分离为气态部分再循环流和液体部分再循环流，

(g)从该相分离装置中排出该气态部分再循环流和该液体部分再循环流，其中将该气态部分再循环流与该第二输入流合并并且将该液体部分再循环流与该第一输入流合并和/或再循环到方法步骤(b)。

本发明的装置：

用于生产用于包括至少一个重整阶段的蒸汽重整设备的进料流的装置，该装置包括以下彼此处于流体连通的构成部分：

(a)用于提供含有烯烃的第一液体输入流以及包含氢气的第二输入流的器件，

(b)用于将该第一输入流和该第二输入流合并以形成氢化输入流的器件，

(c)用于加热该氢化输入流的加热装置，和用于蒸发该氢化输入流的蒸发装置，

(d)氢化反应器，该氢化反应器包括至少一个氢化区，和用于将所加热且蒸发的氢化输入流引入该氢化反应器中的器件，以及用于从该氢化反应器中排出气态烯烃氢化产物流的器件，

(e)用于将该烯烃氢化产物流分离成气态重整进料流和气态再循环流的分离装置，和用于将该气态重整进料流引入蒸汽重整设备中的器件，

(f)用于冷却并且至少部分地冷凝该气态再循环流的器件，用于将该至少部分地冷凝的气态再循环流引入相分离装置中的器件，适用于将该至少部分地冷凝的气态再循环流分离成气态部分再循环流和液体部分再循环流的相分离装置，

(g)用于从该相分离装置中排出该气态部分再循环流和该液体部分再循环流的器件，用于将该气态部分再循环流与该第二输入流合并的器件，用于将该液体部分再循环流与该第一输入流合并的器件和/或用于将该液体部分再循环流再循环到该装置构成部分(b)的器件。

为了本发明的目的，在本发明装置的两个区域之间的流体连通是指任何类型的连接，该连接使得流体例如气体流能够从这两个区域之一流到另一个，不论其间连接的任何区域或部件如何。

为了本发明的目的，高级烃是分子中具有多于一个碳原子的所有烃。

在氢化反应器中烯烃反应所需要的反应条件，即烯烃氢化条件，是本领域技术人员从现有技术(例如开头提到的文献)中已知的。将这些条件与相应操作需要的必要适配将由这样的人在常规测试的基础上进行。

本发明基于以下认识：有利的是将部分氢化反应器产物以非气态形式再循环到氢化反应器的入口以便实现所希望的稀释效果。代替地，提议将已在分离装置中从气态重整进料流中分离出的烯烃氢化产物流部分冷却并至少部分地冷凝。这里获得的液体部分再循环流可以借助于简单的液体泵输送并且例如与该第一液体输入流合并。由于其小量值，这里获得的气态部分再循环流可以借助于单独的小压缩机输送并压缩，或者在任何情况下都需要用于压缩该第二含有氢气的输入流的压缩机还可以任选地用于输送并压缩该气态部分再循环流。以这种方式，节省了用于该氢化反应器产物的再循环部分的大且昂贵的压缩机。

还有利的是，在已经分离出的该烯烃氢化产物流部分的至少部分冷凝中释放的冷凝热可以通过间接热交换转移到例如该第一液体输入流中，并且因此有助于在蒸发之前加热后者。这增加了该方法的能量效率。

具体实施方式

在本发明方法的优选实施例中，将该气态部分再循环流与该第二输入流合并并且与后者一起压缩，或者将该气态部分再循环流与预先压缩的第二输入流合并。以这种方式，可能实现该气态部分再循环流的再循环而为此目的不需要单独的压缩机。现有的氢气压缩机经常也可用于此目的。

本发明方法的另一个优选实施例的特征在于方法步骤(c)中的该加热装置被配置为热交换器，其中该氢化输入流通过与来自该蒸汽重整设备的热粗合成气产物流、来自重整炉的热烟道气流、来自安装在该蒸汽重整设备下游的co转化设备(co变换)的热产物气体流或这些热气体流中的多个间接热交换来加热。作为此措施的结果，所提到的方法流的热含量用于加热该第一输入流，并且因此改进了整个方法的能量效率。

在本发明方法的另一方面，存在于该第一输入流中的有机硫化合物的至少部分转化也在该氢化反应器中在加氢脱硫(hds)的条件下发生以产生经脱硫的烃和硫化氢，其中在该重整进料流被进料到该蒸汽重整设备中之前将所形成的硫化氢从该重整进料流中分离出。不饱和化合物的氢化和加氢脱硫的条件彼此如此相似，使得如果有机输入流的脱硫是必要的，则两个方法步骤可以在同一反应器中进行。

在本发明方法的另一个实施例中，方法步骤(f)中的该冷却在多个阶段中进行，其中至少一个冷却阶段被配置为热交换器，其中该气态再循环流的冷却通过与引入该方法中的该第一输入流或该氢化输入流间接热交换发生。除了冷却该气态再循环流之外，可以以这种方式实现该第一输入流或该氢化输入流的预热。这改进了该方法的热管理。

在本发明方法的上述实施例中，特别优选的是存在至少一个另外的冷却阶段，其中该气态再循环流的冷却通过与冷却介质特别是冷却水间接热交换发生。以这种方式，获得了关于要实现的冷却作用的更大灵活性。

特别有利的是该气态再循环流在方法步骤(f)中冷却到这样的程度，即，使得其至少一半冷凝，使得该再循环流的至少50mol％、优选该再循环流的至少70mol％以液体形式存在。以这种方式，获得了气态部分再循环流，该气态部分再循环流如此小使得它可以被进料到用于该第二输入流的压缩机而不必须扩大该压缩机。

在本发明方法的具体实施例中，该蒸汽重整设备包括预重整阶段(预重整器)，其中在预重整条件下将高级烃至少部分地转化成甲烷。该实施例是有利的，因为存在于该进料流中的烯烃被氢化成相应的烷烃，这些烷烃然后可以在混合进料流到达主重整阶段之前在预重整阶段中以目标方式预反应以形成甲烷。

在本发明装置的具体实施例中，该装置进一步包括压缩机，该压缩机适用于压缩该第二输入流或与该气态部分再循环流合并的该第二输入流。现有的氢气压缩机经常也可用于此目的。

本发明装置的另一个优选实施例的特征在于装置构成部分(c)中的该加热装置被配置为热交换器，该热交换器适用于通过与来自该蒸汽重整设备的热粗合成气产物流、来自重整炉的热烟道气流、来自位于该蒸汽重整设备下游的co转化设备(co变换)的热产物气体流或这些热气体流中的多个间接热交换来加热该氢化输入流。作为此措施的结果，所提到的方法流的热含量用于加热该第一输入流，并且因此改进了整个方法的能量效率。

另一方面，本发明装置中的氢化反应器还适用于在加氢脱硫(hds)的条件下将存在于该第一输入流中的有机硫化合物至少部分转化以产生经脱硫的烃和硫化氢，其中还存在用于在该重整进料流被进料到该蒸汽重整设备中之前从该重整进料流中分离所形成的硫化氢的器件。不饱和化合物的氢化和加氢脱硫的条件彼此如此相似，使得如果有机起始材料的脱硫是必要的，则两个方法步骤可以在同一反应器中进行。

在本发明装置的另一个实施例中，装置构成部分(f)中的该冷却装置被配置有多个阶段，其中至少一个冷却阶段被配置为热交换器，该热交换器适用于通过与引入该方法中的该第一输入流或该氢化输入流间接热交换来冷却该气态再循环流。除了冷却该气态再循环流之外，可以以这种方式实现该第一输入流或该氢化输入流的预热。这改进了该方法的热管理。

在本发明装置的上述实施例中，特别优选的是存在另一冷却阶段，该另一冷却阶段适用于通过与冷却介质特别是冷却水间接热交换来冷却该气态再循环流。以这种方式，获得了关于要实现的冷却作用的更大灵活性。

在本发明装置的具体实施例中，该蒸汽重整设备进一步包括预重整阶段(预重整器)，该预重整阶段适用于在预重整条件下将高级烃至少部分地转化成甲烷。该实施例是有利的，因为存在于该进料流中的烯烃被氢化成相应的烷烃，这些烷烃然后可以在混合进料流到达主重整阶段之前在预重整阶段中以目标方式预反应以产生甲烷。

工作实例和数值实例

本发明的另外的特征、优点以及可能的用途还可以从以下工作实例和数值实例以及附图的说明中得出。在此，所描述和/或所描绘的所有特征以本身或以任何组合构成本发明的主题，不论在权利要求或其回引中总结它们的方式如何。

附图示出：

图1一种根据现有技术的用于生产用于蒸汽重整设备的进料流的方法，

图2根据优选实施例的本发明方法的示意性描绘。

图1作为方块流程图示意性地描绘了根据现有技术的用于从含有烯烃的烃输入流生产用于蒸汽重整设备的进料流的方法。

将第一输入流(含有烯烃的液体烃混合物)经由导管10和泵12提供，并经由导管14输送到热交换器30。将第二输入流(含有氢气的气体流)经由导管20和压缩机22提供，并且经由导管24和14同样地输送到热交换器30。因此，第一和第二输入流的合并产生氢化输入流，将该氢化输入流在热交换器30中加热并蒸发并经由导管32进料到氢化反应器40。作为替代方案，也可以在第一输入流蒸发之后添加第二含有氢气的输入流以便形成氢化输入流；在这种情况下，任选地提供用于调节所希望的进入氢化反应器的进入温度的附加加热装置。如图1中示出的，所得氢化输入流在热交换器30中通过与来自位于蒸汽重整设备下游的co转化设备(co变换)的热产物气体流间接热交换来加热，该热产物气体流经由导管34进料到热交换器30。

为了限制热交换器30中加热氢化输入流时的温度上升，该热交换器配备有旁路，即，导管36，和安排在导管36中的调节阀37。将来自co转化设备的经冷却的产物气体流经由导管35从该过程中排出。

在氢化反应器40中，存在于氢化输入流中的烯烃和仍然存在的任何比例的二烯烃被氢化以产生含有链烷烃的烯烃氢化产物流。此外，有机硫组分也可以被氢化以产生相应的烃和硫化氢。在后者情况下，在将烯烃氢化产物流引入蒸汽重整设备之前，必须借助于合适的措施(例如通过使用基于氧化锌的吸附剂)除去所产生的硫化氢。单烯烃和二烯烃以及还有有机硫组分的组合氢化所需要的催化剂，例如基于co-mo或ni-mo的催化剂，是可商购的。作为替代方案，二烯烃以及还有有机硫组分的氢化可以在单独的氢化反应器中进行，以便为每种起始材料最佳地配置氢化条件。特别经常优选的是在较低氢化温度下在单独的氢化反应器中氢化二烯烃，以便防止所得聚合物在烯烃氢化反应器中聚合和沉积。对于所有这些氢化变体所选择的氢化条件是本领域技术人员已知的。具有用于二烯烃和有机硫组分的单独的氢化反应器的上述修改未在图中示出；然而，它们本身是本领域技术人员已知的。

经由导管42，将所获得的烯烃氢化产物流从氢化反应器40中排出并进料到分离装置50。这可以借助于调节阀以简单的方式实现，这些调节阀被安排在导管52和54的路径中。将气态重整进料流经由导管52从分离装置中排出并进料到蒸汽重整设备。此外，将气态再循环流经由管线54从分离装置中排出并进料到冷却装置56。冷却装置56例如可以被配置为热交换器，其中该气态再循环流的冷却是通过合适的冷却介质(例如冷却水)进行的。冷却装置的任务是从气态再循环流中除去由放热氢化释放的热量并将该气态再循环流冷却到这样的程度，即，使得可以再次将其引入到氢化输入流中，从而避免氢化反应器40的过热。然而，此再循环流保持气态。

将现在已冷却的气态再循环流经由导管58进料到循环压缩机60并在其中压缩。经压缩的气态再循环流经由导管62和导管14返回到热交换器30，之后它与第一输入流和第二输入流合并，并且因此成为氢化输入流的成分。

在图2中示出的本发明的方法和本发明的装置的示意性描绘中，在优选实施例中，一直到附图标记54的方法过程对应于结合图1所陈述的方法流程，其中具有相同编号的附图标记也具有与图1中相同的含义。

对于图1中示出的方法流程的补充是将通过将第一输入流和第二输入流合并形成的氢化输入流经由导管14输送到热交换器70并在那里通过与气态再循环流间接热交换预热，该气态再循环流经由导管54从分离装置50中排出并进料到热交换器70。然后，将经预热的氢化输入流经由导管16输送到热交换器30并在那里加热且蒸发。

将从热交换器70排出的经冷却的气态再循环流经由导管72输送到冷却装置80。冷却装置80例如可以被配置为热交换器，其中气态再循环流的冷却是通过合适的冷却介质(例如冷却水)进行的。热交换器70和冷却装置80的任务是从气态再循环流中除去由放热氢化释放的热量并将该气态再循环流冷却到这样的程度，即，使得至少部分冷凝发生。将部分冷凝的流经由导管82从冷却装置80中排出，引入到相分离装置90中并在后者中分离成气态部分再循环流和液体部分再循环流。将该气态部分再循环流(其还含有部分未在氢化中反应的氢气)经由导管92从相分离装置中排出，并与流过导管20的第二输入流合并。

将经由导管94从相分离装置中排出的液体部分再循环流经由泵96和导管98与经由导管14供应的氢化输入流合并。作为替代方案，液体部分再循环流也可以与流过导管10的第一输入流合并，其结果是节省泵96。

图2中描述的本发明的配置的优点是，与从现有技术中已知的并且在图1中示出的方法流程相比，节省了循环压缩机60。这种节省效果是显著的，因为由于要再循环的大量气体或蒸气以及由于要压缩的气体或蒸气的温度水平，压缩机是具有复杂的可能多级配置和大尺寸的装置。

数值实例

在以下数值实例中，借助于模拟计算的结果示出了本发明的作用方式。检查用于具有130000标准m³/h的氢气容量的蒸汽重整设备的进料生产的情况，其中具有50mol％的烯烃含量的液化石油气混合物(lpg)充当烃起始材料。

对比实例.在根据现有技术(图1)的用于蒸汽重整设备的进料流的生产中，所使用的循环压缩机60需要165kw的电功率。为了使气态再循环流的进入温度达到合适的温度水平，必须施加到冷却装置56的外部冷却功率为4.2gj/h。用于冷却循环压缩机60的冷却水消耗量为60m³/h。

本发明.在根据本发明(图2)的用于蒸汽重整设备的进料流的生产中，省去了循环压缩机60，其结果是节省了资本成本。另一方面，需要泵96，但由于其小尺寸且更简单的构造，这显著更便宜，并且可以任选地甚至省略，参见以上关于图2所述的内容。现有的压缩机22也用于气态部分再循环流，使得这里不会招致单独的资本成本。在此操作模式下所需要的电功率是20kw，使得与对比实例相比节省了145kw的电功率。另一方面，为了使气态再循环流的温度达到用于部分冷凝的合适的温度水平，必须施加到冷却装置80的外部冷却功率为约9.50gj/h，使得与在根据现有技术的操作模式的情况下相比，根据本发明需要约5.32gj/h的额外外部冷却功率。然而，特别在集成地点中，冷却介质如冷却水经常以低成本可获得，使得关于与省略循环压缩机结合所需要的电功率的节省占主导地位。

工业实用性

本发明提供一种用于生产用于蒸汽重整设备的含有烯烃的进料流的方法和装置。由于根据本发明将该气态再循环流冷却直到其至少部分冷凝、以及气态部分再循环流和液体部分再循环流的单独的再循环，避免了采购大且复杂的循环压缩机并且节省了用于运行该压缩机的电能。

附图标记清单

10导管

12泵

14导管

20导管

22压缩机

24导管

30热交换器

32导管

34导管

35导管

36导管

37调节阀

40氢化反应器

42导管

50分离装置

52导管

54导管

56冷却装置

58导管

60循环压缩机

62导管

70热交换器

72热交换器

80冷却装置

82导管

90相分离装置

92导管

94导管

96泵

98导管