制造激光诱导的石墨烯的方法及其组合物与流程

本申请要求以下临时专利申请的优先权：(a)2016年11月6日提交的题为“聚合物衍生的激光诱导石墨烯材料及其用途”的美国专利申请号62/418,202；(b)2017年4月20日提交的题为“在受控气氛中制造激光诱导的石墨烯的方法及其组合物”的美国专利申请号62/487,821；和(c)2017年7月27日提交的题为“聚合物衍生的激光诱导石墨烯材料及其用途”的美国专利申请号62/537,512。所有这些上述申请通常指派给本发明的申请人，并且通过引用全文纳入本文用于所用目的。发明领域本发明涉及由从天然的可再生前体(例如布或纸)到高性能聚合物(例如凯芙拉)材料制造激光诱导石墨烯的方法。所得到的激光诱导石墨烯可用于电子器件、防污表面、水处理技术、以及纸和食品上的电子器件。政府权利本发明是在美国国防部空军科学研究办公室授予的批准号fa9550-14-1-0111和fa9550-12-1-0035下由美国政府资助完成。美国政府对本发明拥有一定的权利。发明背景石墨烯是碳纳米材料家族的重要成员，由于其独特的物理性质，如高表面积、高导电性、良好的机械强度和稳定性，其已经在电子器件、能量储存和电化学催化中显示出广阔应用前景。[geim2007；geim2009；allen2009；james2012；novoselov2012；lee2008；bolotin2008；balandin2008；lin2010；dai2012；fan2015]。石墨烯结构的改性将官能团和/或活性物质引入石墨烯表面或边缘，从而提供各种材料性质。石墨烯的常见结构变化通常发生在石墨烯形成后，并且它们涉及湿化学或化学气相沉积(cvd)过程。[liu2012；georgakilas2012；hirsch2012；wang2014]。通常需要的石墨烯改性试图调节基于石墨烯的材料表面的亲水性或疏水性，特别是获得可用于水和油分离等应用的超疏水表面[nguyen2012；dong2012；hu2014；feng2016；ma2016]oranti-icing[wang2016]。具体方法包括：在不同溶剂中超声处理石墨烯氧化物(go)，然后进行用热冲击的go滴涂[rafiee2010]、浸涂海绵[nguyen2012]；3d石墨烯/cnt杂化物的3d合成[dong2012]；微波辅助合成石墨烯/cnt气凝胶[hu2014]；以及将氟基团引入基于石墨烯的结构或表面[wang2016；lin2011；zha2011；singh2013；li2014]。这些涉及用聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(teflontm)涂覆石墨烯泡沫或凝胶[zha2011；singh2013；li2014]，用全氟癸基三氯硅烷改性go气凝胶[lin2011]，以及用全氟十二烷基使得石墨烯纳米带(gnr)官能化[wang2016]，所有这些都利用cf键的较低表面能来获得更高的接触角。然而，在报道的所有方法中，通常需要多个步骤来产生所需的材料，并且其都在石墨烯形成后进行。最近，本发明的发明人报道了激光诱导石墨烯(lig)方法作为通过由市售聚酰亚胺(pi，)薄膜的一步激光刻划工艺生产3d多孔石墨烯结构的简便且可规模化的方法，其可以直接用作交叉状微型超级电容器等其它潜在应用的电极材料[lin2014；pengi2015]。然后开发了各种方法来通过改变激光条件以改变lig的厚度和形态、或通过将pi前体与其它物质混合引入硼或金属掺杂在lig中来调节或改善lig的物理和化学性质[pengii2015；ye2015]。此外，可以通过在初始lig层顶部电化学沉积活性材料来进行改性，以获得高性能的伪超级电容器[li2014]。然而，所有这些lig材料都是在环境气氛中制造的，并且所生产的表面总是亲水的，使得石墨烯结构和水基电解质之间能够更好地接触。基于多孔3d石墨烯的纳米材料由于其独特的物理和化学性质而显示出广泛应用的前景。已经报道了由聚酰亚胺(pi，)直接合成激光诱导石墨烯(lig)的方法，并将其应用于超级电容器等储能装置[ye2014]、水分解电催化剂[zhang2017]、压电应变仪[rahimi2015]以及电化学生物传感器[rahimi2015]。该方法的局限性在于依赖聚酰亚胺作为形成lig的聚合物前体。石墨烯基材料的改性是材料研究领域的一个重要课题。仍然需要扩充lig性质的范围。技术实现要素：本发明提供了一种通过多激光照射由各种碳前体形成lig的方法，所述碳前体包括聚合物、天然材料、甚至非聚合材料如活性炭或无烟煤。多激光照射通过改善所获得的lig的质量来提高电性质。例如，先前发现聚醚酰亚胺(pei)产生了导电性比pi所形成的lig低得多的lig[lin2014]。然而，通过多激光照射，可以使用多次通过和散焦方法获得高导电性的基于pei的lig。此外，多激光照射允许在天然存在的基质上形成lig，例如布、纸、马铃薯皮、椰子壳、软木和活性炭。与发现用于产生lig的许多聚合物前体不同，这些材料便宜、丰富且可生物降解。在这些基材上形成lig的能力可能允许新的应用，例如，在布上的柔性微型超级电容器或甚至可食用的电子产品(在周密的毒性研究之后)。本发明扩展了激光诱导石墨烯(lig)性质的范围，更具体地说调节lig表面的疏水性和亲水性。虽然lig通常是在空气中制备的，但在本发明中使用选定的气氛，已经观察到在制备好的lig表面上的水接触角变化大，从使用o2或空气时的0°(超亲水的)到使用ar或h2时的>150°(超疏水的)。新衍生表面的特征表明，不同的润湿性质归因于lig的表面形态和化学组成。显示出超疏水lig应用在油/水分离以及防冰冻表面中，而受控气氛室制造方法的多功能性通过由在o2气氛中制备的lig薄膜所产生的改进的微型超级电容器性能来证明。在其他实施方式中，本发明涉及通过碳前体的多激光照射所制备的激光诱导的石墨烯，这是通过进一步扩展激光技术的适用性来产生激光诱导的石墨烯对j.m.tour等人2015年2月17日提交题为“激光诱导石墨烯材料及其在电子器件中的应用(laserinducedgraphenematerialsandtheiruseinelectronicdevices)”的美国专利申请公开第2017/0061821号(“tour'821申请”)(由申请人之一共同拥有)的改进(tour″821申请是pct国际申请公开号wo/2015/175060的§371申请，并全文纳入本文)。本发明允许在之前报道的由聚合物形成石墨烯之外的其它碳前体的转化。利用本发明的方法，除了先前报道的聚酰亚胺(pi)和聚醚酰亚胺(pei)之外的碳前体可以转化为激光诱导的石墨烯材料，这些碳前体例如是各种芳族聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。通过该方法转化为激光诱导石墨烯的一些芳族聚合物包括聚合物，例如聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚醚醚酮(peek)、聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚间苯二甲酰间苯二胺、交联的聚苯乙烯、环氧树脂和聚(醚-酰亚胺)。含木质素的材料包括木材、椰子壳、马铃薯皮和粗麻(黄麻纤维)。促进lig形成的基于纤维素的材料包括棉布、纸、纸板(包括经催化剂处理的那些)。非聚合碳源包括无定形碳、木炭、生物炭、活性碳、煤(cole)、柏油(asphalt)、焦炭和黑沥青(gilsonite)。这些中的每一种都可用于使用本发明的方法获得lig。之前，研究表明，只有含有芳族和酰亚胺结构的聚合物才能通过激光划刻可靠地转化为多孔石墨烯。本发明是一种可应用于大多数碳前体生产石墨烯的激光划刻方法。本发明的方法也适用于非聚合材料，例如无定形碳、生物炭、活性炭、活性木炭、煤和大多数其它碳源。在其它实施方式中，本发明涉及由碳前体直接3d打印(最近称为增材制造)石墨烯材料。本发明包括无金属方法，通过该方法可以通过将一种或多种碳前体暴露于激光辐照来打印3d石墨烯物体。可以采用单次激光暴露，但是，优选地，将使用多次暴露。用于获得3d石墨烯的以前方法通常涉及来由go油墨进行3d打印或者通过金属催化剂(如镍)进行碳源(如蔗糖)热转化；热转化构成粉末冶金技术而不是3d打印技术。并且在该情况下，仅通过金属催化剂的溶液蚀刻可以获得自立的石墨烯物体。本发明允许通过使用之前描述的多激光照射技术由包括至少一种聚合物的一种或多种碳前体直接3d打印石墨烯。该方法的一个潜在实施方式是通过多次扫描或散焦光栅法对聚苯硫醚(pps)和活性炭(ac)粉末的混合物进行多重激光照射。这些材料的组合以及使用3d打印中的多重激光程序允许在某些参数下获得薄层电阻<5欧姆/平方的导电极其出色的材料。因为该方法不含金属，所以可以以受控量添加金属催化剂和非金属添加剂，以调节3d石墨烯的性质以用于各种应用。通常，在一个实施方式中，本发明的特征是一种制备石墨烯材料的方法。所述方法包括选择包括碳前体的材料。该方法还包括：通过利用具有焦平面的激光以使碳前体经受超过一次的激光辐照曝光而将碳前体转化为激光诱导的石墨烯。利用激光的步骤选自下组：(i)利用激光使激光照射多次通过材料的相同区域，(ii)在激光照射的材料区域中的重叠区上使用激光，和(iii)其组合。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：将碳前体转化为激光诱导的石墨烯的步骤可以在环境条件下进行。该方法可以进一步包括：在将碳前体转化为激光诱导的石墨烯的步骤之前，将热源施加到该材料上以使碳前体焦烧。热源可以是火焰。包括碳前体的材料可选自下组：聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。包括碳前体的材料可以是选自下组的聚合物：聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚醚醚酮(peek)、聚间苯二甲酰间苯二胺、交联的聚苯乙烯、环氧树脂和聚(醚-酰亚胺)。包括碳前体的材料可以是选自下组的含木质素的材料：木材、椰子壳、马铃薯皮和粗麻。包括碳前体的材料可以是选自下组的基于纤维素的材料：棉布、纸、棉纸和纸板。包括碳前体的材料可以是选自下组的非聚合碳源：无定形碳、木炭、生物炭、活性炭、煤、柏油(asphalt)、焦炭和黑沥青(gilsonite)。将碳前体转化为激光诱导的石墨烯的步骤可包括：利用激光进行多激光照射通过材料的相同区域，其中，材料位于激光的焦平面中。将碳前体转化为激光诱导的石墨烯的步骤可包括：在经激光照射的材料区域的重叠区上使用激光，其中，该材料定位成偏离激光的焦平面中。可以在环境条件下使用激光。激光的使用可以包括：在激光的单次通过中将材料暴露于多重激光照射，同时将材料定位成偏离激光的焦平面。材料可以定位成以激光焦距至少1％的量偏离激光焦平面。材料可以定位成以激光焦距至少2％的量偏离激光焦平面。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种制备石墨烯材料的方法。所述方法包括控制气氛。该方法还包括：通过将一种或多种碳前体在受控气氛中暴露于激光源来制造激光诱导的石墨烯。该暴露导致由一种或多种碳前体形成激光诱导的石墨烯。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：控制气氛的步骤可以获得超亲水激光诱导石墨烯或高度亲水激光诱导石墨烯。控制气氛的步骤可以获得超疏水激光诱导石墨烯或高度疏水激光诱导石墨烯。控制气氛的步骤可包括气体辅助方法，其中，将第一气体直接吹到激光源的激光点，同时一个或多个碳前体被空气包围。控制气氛的步骤可包括利用受控气氛室。受控气氛可以使用o2或空气。激光诱导的石墨烯可以是超亲水激光诱导石墨烯。受控气氛可以使用氮气、氩气、sf6和h2中的至少一种。激光诱导的石墨烯可以是超疏水激光诱导石墨烯。受控气氛可以包括惰性气体。惰性可以选自下组：氮气和氩气。受控气氛可以包括反应性气体。反应性气体可以是卤化的气体。卤化的气体可以选自下组：cl2、br2、sf6和xef2。反应性气体可以是还原气体。还原气体可以选自下组：h2和nh3。反应性气体可以是氧化气体。氧化气体可以选自下组：o2和空气。反应性气体可以选自下组：co、so2和no2。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种通过上述方法中至少一种方法制备的包含激光诱导石墨烯的材料。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择包括激光诱导石墨烯的上述材料。该方法还包括在选自水/油分离过程和防冰冻过程的应用中利用激光诱导石墨烯。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种制备石墨烯材料的方法。该方法包括选择一种或多种碳前体。该方法还包括：通过将一种或多种碳前体暴露于超过一种的激光来制造激光诱导石墨烯。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：一种或多种碳前体可以不包括聚酰亚胺(pi)和聚醚酰亚胺(pei)。一种或多种碳前体中的至少一种可选自下组：芳族聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的芳族聚合物：聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚醚醚酮(peek)、聚间苯二甲酰间苯二胺、交联的聚苯乙烯、环氧树脂和聚(醚-酰亚胺)。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的含木质素的材料：木材、椰子壳、马铃薯皮和粗麻。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的基于纤维素的材料：棉布、纸和纸板。基于纤维的材料可以是催化剂处理的纤维素材料。在制造激光诱导石墨烯的步骤之前，可以用阻燃剂预处理纤维素材料。阻燃剂可以是基于磷酸盐的阻燃剂或基于硼酸盐的阻燃剂。在制造激光诱导石墨烯的步骤之前，可以通过使基于纤维素的材料焦烧来对基于纤维素的材料进行预处理。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的非聚合碳源：无定形碳、木炭、生物炭、活性炭、煤、柏油(asphalt)、焦炭和黑沥青(gilsonite)。制备激光诱导石墨烯的步骤可以包括：在不重叠的多个激光照射点处将一种或多种碳前体暴露于超过一种激光照射。制备激光诱导石墨烯的步骤可以包括：在重叠的多个激光照射点处将一种或多种碳前体暴露于超过一种激光照射。所述方法还可以包括选自下组的步骤：(a)在控制反应气氛的同时进行制造激光诱导石墨烯的步骤；(b)通过热或化学手段将一种或多种碳前体的表面转化为无定形或石墨碳；(c)使用促炭催化剂以促进无定形或石墨碳的形成；以及(d)它们的组合。该方法还可以包括：控制反应气氛，同时进行制造激光诱导石墨烯的步骤。受控气氛可以包括惰性气体。惰性气体可以选自下组：氮气和氩气。受控气氛可以包括反应性气体。反应性气体可以选自下组：卤化的气体、还原气体和氧化气体。反应性气体可以选自下组：cl2、br2、sf6、xef2、h2、nh3、o2、空气、co、so2和no2。该方法还可包括：将金属溶液加入激光诱导的石墨烯中。金属溶液可以选自下组：金属盐溶液、金属氧化物溶液和金属纳米颗粒溶液以及它们的组合。该方法还可包括：将激光诱导石墨烯与所添加的金属溶液暴露于一种或多种激光照射。将激光诱导石墨烯与所添加的金属溶液暴露于一种或多种激光照射的步骤可以形成分散在激光诱导石墨烯中的纳米颗粒。纳米颗粒可选自下组：金属纳米颗粒、金属碳化物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒及其组合。金属溶液可以包括选自下组的金属：co、ni、pt、pd、fe、ru、过渡金属、过渡金属和主族元素的混合物、以及它们的组合。主族元素可以是硫属或磷属。金属溶液可包括磷化钴或磷化镍。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种制备石墨烯材料的方法。该方法包括选择一种或多种碳前体。该方法还包括：通过将一种或多种碳前体暴露于热或化学炭化，随后暴露于一个激光照射循环或超过一个激光照射，来制造激光诱导石墨烯。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：一种或多种碳前体中的至少一种可选自下组：聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的芳族聚合物：聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚醚醚酮(peek)、聚间苯二甲酰间苯二胺、交联的聚苯乙烯、环氧树脂和聚(醚-酰亚胺)。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的含木质素的材料：木材、椰子壳、马铃薯皮和粗麻。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的基于纤维素的材料：棉布、纸和纸板。一种或多种碳前体中的至少一种可以是选自下组的非聚合碳源：无定形碳、木炭、生物炭、活性炭、煤、柏油(asphalt)、焦炭和黑沥青(gilsonite)。一种或多种碳前体可以是卷的形式，使得制造激光诱导石墨烯的步骤可以在卷对卷工艺中进行。一种或多种碳前体可以选自下组：纸、棉布、纸板和聚合物薄膜。制造激光诱导石墨烯的步骤可以利用卷对卷工艺进行。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种通过上述方法中至少一种方法制备的激光诱导石墨烯。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择上述激光诱导石墨烯。该方法还包括在选自下组的应用中利用激光诱导石墨烯：水/油分离过程、防冰冻过程、微型超级电容器、超级电容器、电催化、水分解催化剂、传感器和柔性电子产品。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括用激光辐照包括芳族聚砜的材料以在包括芳族聚砜的材料的表面上形成激光诱导石墨烯。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：芳族聚砜可选自下组：聚砜、聚醚砜和聚苯砜。该方法还可包括：从上述材料中分离激光诱导石墨烯的步骤。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种材料，其包括在材料表面上具有石墨烯的芳族聚砜。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：该材料可包括在材料表面上具有硫掺杂石墨烯的芳族聚砜。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种减少本体溶液中微生物负载的方法。该方法包括：将电极置于本体溶液中。该电极包括从激光辐照芳族聚砜回收的石墨烯。该方法还包括横跨电极施加电压。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种处理易于形成生物膜的表面的方法。该方法包括将碳前体施加到该表面上以形成碳前体涂覆的表面。该方法还包括激光辐照碳前体涂覆的表面以在其表面上形成石墨烯。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种处理易于形成生物膜的表面的方法。该方法包括激光辐照包括碳前体的材料以在其上形成激光诱导石墨烯。该方法还包括用包括激光诱导石墨烯的经激光辐照的材料来涂覆表面。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种处理易于形成生物膜的表面的方法。该方法包括识别一部分包括碳前体的表面。该方法还包括激光辐照部分表面以在其表面上由碳前体形成石墨烯。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，该方法包括在选自下组的方法中使用激光诱导石墨烯：(a)用于涂覆管子内部，(b)用于有机或无机污染物的降解，(c)用于膜水处理设备的部件，(d)用于医疗应用中的一个部件以及(d)它们的组合。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：用于降解有机或无机污染物的方法可包括通过向激光诱导石墨烯施加电压来氧化有机污染物。膜水处理设备的部件可选自下组：可操作用于吸附污染物的膜间隔物、附着于基材的激光诱导石墨烯、与基材分离的激光诱导石墨烯以及附着于膜水处理设备的膜的激光诱导石墨烯。医疗应用可以是血液透析应用。血液透析应用可以使用包括激光诱导石墨烯的透析膜。通常，在另一个实施方式中，本发明的特征是一种制备用于分离应用的膜的方法。所述方法包括选择具有碳前体层的膜。该方法还包括：在膜的碳前体层上产生激光诱导石墨烯，以形成激光诱导石墨烯涂覆的分离膜。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：分离应用可选自下组：油/水分离，液体分离，气体分离和液/气分离。膜可以是聚合物膜。碳前体可以是芳族聚砜。芳族聚砜可选自下组：聚砜、聚醚砜和聚苯砜。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括使用至少两层激光诱导石墨烯涂覆的膜进行过滤。至少两层激光诱导石墨烯涂覆的膜中每一个包括具有激光诱导石墨烯的表面。该方法还包括在过滤过程期间使用激光诱导石墨烯表面作为电极。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择包括激光诱导石墨烯的材料。该方法还包括在水处理过程中使用包括激光诱导石墨烯的材料。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：激光诱导石墨烯可以包括激光辐照芳族聚砜。该方法还包括：激光辐照包括芳族聚砜的材料以形成包括激光诱导石墨烯的材料。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择包括激光诱导石墨烯的材料。该方法还包括在膜分离过程中使用包括激光诱导石墨烯的材料。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：该方法还包括在施加电压的情况下使用包括激光诱导石墨烯的材料。电压可以是直流(dc)或交流(ac)。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择具有分散的纳米颗粒的激光诱导石墨烯，所述纳米颗粒选自下组：金属纳米颗粒、金属碳化物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒及它们的组合。该方法还包括使用具有分散的纳米颗粒的激光诱导石墨烯作为反应中的催化剂。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：该反应可选自下组：有机氧化或还原转化和电催化转化。电催化转化可选自下组：析氢反应(her)、析氧反应(oer)、氢氧化反应(hor)、氧还原反应(orr)及它们的组合。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种方法，其包括选择一种或多种碳前体。该方法还包括通过将一种或多种碳前体暴露于激光辐照，由一种或多种碳前体直接3d打印石墨烯材料。激光辐照利用具有焦平面的激光进行。利用激光辐照的步骤选自下组：(i)利用激光使激光照射多次通过材料的相同区域，(ii)在激光照射的材料区域中的重叠区上利用激光，和(iii)它们的组合。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：可以不需要金属催化剂而由一种或多种碳前体制备石墨烯材料。3d打印步骤可以不使用金属催化剂。该方法可以是无金属3d打印过程。一种或多种碳前体暴露于激光辐照可包括多次暴露。一种或多种碳前体可包括至少两种不同碳前体的混合物。两种不同的碳前体可包括聚合物和活性炭。两种不同的碳前体可包括热塑性碳前体和非热塑性碳前体。一种或多种碳前体中的至少一种可选自下组：芳族聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。所述方法还可以包括选自下组的步骤：(a)将一种或多种碳前体暴露于激光辐照，同时控制反应气氛；(b)将添加剂混合到一种或多种碳前体中；(c)一种或多种碳前体中的至少一种是液体碳前体；以及(d)它们的组合。添加剂可选自三聚氰胺、氨、硼烷、磷杂环戊二烯、磷化物及其组合。可以将一种或多种碳前体暴露于激光辐照，同时控制反应气氛。可以利用激光使激光照射多次通过材料的相同区域，将一种或多种碳前体暴露于激光辐照。该材料可以位于激光的焦平面中。可以利用激光将一种或多种碳前体暴露于激光辐照，其中，一种或多种碳前体偏离激光的焦平面进行辐照。激光可以具有激光焦距。激光焦平面的偏离量可以是激光焦距的至少1％。激光焦平面的偏离量可以是激光焦距的至少1.5％。激光焦平面的偏离量可以是激光焦距的至少2％。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是一种通过上述方法中至少一种方法制备的3d石墨烯。通常，在另一实施方式中，本发明的特征是包括构建区域的3d打印设备。3d打印设备还包括位于与构建区域相邻的激光器，其可操作以沿第一方向和第二方向移动。第一方向和第二方向是正交的。3d打印设备还包括储存器，该储存器包括可以是无定形碳或可以转化为无定形碳的材料。3d打印设备还包括分配器，其可操作以将材料分配到构建区域中。激光器可操作以辐照材料从而形成激光诱导石墨烯。构建区域可操作沿在与第一方向和第二方向正交的第三方向移动。3d打印设备可操作以通过结合构建区域沿第三方向移动以及激光器沿第一方向和第二方向移动进行材料辐照来打印3d物体。本发明的实施方式可以包括一项或多项以下特征：储存器可包括可转化为无定形碳的材料。前述内容相当宽泛地描述了本
发明内容的特征和技术优点，使得能够更好地理解以下的详细说明。以下描述的本发明的其他特征和优点构成本发明要求保护的主题。本领域的技术人员应理解，所揭示的观念和具体实施方式可以方便地被用作改进或设计实现本发明的同样目的的其他结构的基础。本领域的技术人员还应认识到这种等价结构没有偏离所附权利要求书中提出的本发明的精神和范围。还应理解的是，本发明在其应用中不局限于以下说明中所陈述或下述附图中所示的各部件的构造和排列的详细内容。本发明能够具有其它实施方式并且能够以各种方式予以实施和执行。另外，应理解的是，本文中使用的措辞和用词是为了描述的目的而不应被认为是限制性的。附图简要说明图1a-1f涉及椰子壳上的木质素lig。图1a是在椰子上图案化成r(rice)标志的lig的图片。图1b是以10％速度5％功率两次激光照射的椰子衍生的lig的拉曼光谱。图1c是5次激光照射后椰子衍生的lig的低分辨率tem。比例尺为50nm。图1d是椰子衍生的lig(10％速度，5％功率，5次)的高分辨率tem，显示出石墨烯的特征性0.34nmd-间距。比例尺为5nm。图1e是软木上的猫头鹰形状的lig。图1a是用激光划刻的马铃薯，以形成“r”图案的lig。图2a-2b是激光刻划的椰子壳(单个激光照射)的tem图像。图3是源自软木的激光诱导石墨烯和无定形碳的ir光谱。图4a-4c涉及活性碳和活性碳lig。图4a是以5％速度5％功率一次激光照射活性碳的tem。图4a是以5％速度5％功率激光照射5次的活性炭，显示存在少量石墨烯层。图4c是以～0.25mm散焦，以5％速度5％功率激光照射2次的活性碳lig的拉曼光谱。图5a-5b涉及光斑尺寸与散焦。图5a是在基材上散焦以增加激光光斑尺寸使激光光斑重叠的图，导致多次暴露。图5b是示出各种散焦处的等同激光照射数量的图表。图6a-6d涉及pei薄层电阻和拉曼光谱与散焦的函数。图6a是pei-lig在范围0.0mm至～2.0mm(10％速度5％功率)的各种散焦值的拉曼光谱，并且曲线601-605分别对应于0.00mm，、0.25mm、0.76mm、1.27mm和1.78mm。图6b是在各种散焦水平下使用4点探针测量的pei-lig的薄层电阻。图6c是各种散焦量的pei-lig的id/ig和i2d/ig的概述。图6d是各种散焦量的g峰的fwhm的概述。图7a是在20x倍数下沃特曼(whatman)滤纸的光学图像。比例尺为50μm。图7b是在50x倍数下焦烧的沃特曼滤纸的光学图像。比例尺为50μm。图7b是在50x倍数下来自激光照射的的沃特曼滤纸的lig的光学图像。比例尺为50μm。图8a-8d是用磷酸盐催化剂处理然后激光照射以形成lig的其它含纤维素的材料(分别是帆布、牛仔布、黄麻(粗麻)和玛姿琳棉布(muslincloth))的光学图像。比例尺为200μm。图9a-9d涉及各种材料上的lig。图9a是以由磷酸盐阻燃剂处理的面包所诱导的lig形式的字母“r”的照片。图9b是在纸板箱上用阻燃剂处理2x4的lig照片。图9c是棉纸上猫头鹰形状的lig照片。图9d是披萨盒上猫头鹰形状的lig照片。图10a是用于用气体辅助制造lig的方案，其中，在没有受控气氛室的情况下将空气流或h2/ar吹过pi的表面。图10b-10c是用于在受控气氛室内制造lig的方案。图10d是在本发明的实施方式中使用的自制受控气氛室的真实照片。示意设计图如图15a-15b所示。图10e-10j是在不同气氛下制备的lig样品的俯视sem图像。气体辅助：(图10e)空气，(图10f)3％h2/ar。受控气氛室：(图10g)o2，(图10h)空气，(图10i)ar，(图10j)h2。比例尺：2μm。图10e-10j中的插图是在lig表面上的水滴外观。(图10f-10h)水滴显示出具有0°的接触角，(i)152°，(j)157°。具有较低倍数的sem图像显示于图16a-16l中(俯视图和侧视图)。这些样品使用了2％激光占空比。图11是显示在不同气氛下使用不同激光占空比制备的lig样品接触角的图。150°处的虚线是超疏水性所需的最小接触角。第一个柱用空气辅助或在室中用o2完成，第二个柱用3％h2/ar辅助完成。其余的柱子在室中用ar或h2完成。误差线反映了同一样品的各个不同斑点之间的差异。图12a-12b是在不同气氛下制备的lig样品的xps光谱，其中图12a是归一化的c1s光谱，图12b是o1s光谱。图12c是显示在不同气氛下制备的lig样品的水接触角(柱)、o含量(红点)和c-o键含量(相对于总o含量的，蓝色圆圈)之间关系的图。这些样品使用2％激光占空比。对于co含量的计算(相对于总o含量，即co和c＝o含量的总和)，co峰值指定为533.4ev，c＝o峰值指定为532.3ev，以进行解卷积。[hontoria-lucas1995；bagri2010]。图12d是不同气氛下制备的lig样品的拉曼光谱。图12e是显示在不同气氛下制备的lig样品的水接触角(柱)、d/g比率(红点)和2d/g比率(蓝色圆圈)之间关系的图。这些样品使用2％激光占空比。误差线反映了同一样品的各个不同斑点之间的差异。图13a-13f显示了在室中用sf6气氛制备的lig的表征。图13a是俯视的sem图像；插图是lig表面上的水滴，具有162°的接触角。图13b是拉曼光谱。图13c是xps测定谱。图13d是c1s光谱。图13e是f1s光谱。图13f是s2p光谱。另外的sem和tem图像显示在图26a-26c中。当存在sf6时，使用9.3μmco2激光。这些样品使用4％激光占空比。图14a-14d显示了在室中o2的情况下与室中空气的情况下相比由lig制备的微型超级电容器的性能。图14a显示了具有10mv/s扫描速率的cv曲线。图14b显示了电流密度为0.5ma/cm2的充电/放电曲线。图14c显示了针对电流密度绘制的比电容。图14d显示拉贡(ragone)图，其显示器件的能量和功率密度。图15a-15b是图10d中所示的自制受控气氛室的俯视图和侧视图。图16a-16l是在不同气氛下制造的lig的(图16a-16f)俯视和(图16g-16l)侧视sem图像。这些样品使用2％激光占空比。所有图像的比例尺为50μm。图17a-17b是用h2(室)得到的lig(图17a)和用o2(室)得到的lig(图17b)的高分辨率sem图像。比例尺：500nm。图18a-18b是(图18a)聚集的碳纳米颗粒和(图18b)在lig表面上的聚集的碳纳米颗粒的tem图像。图19a-19l是在不同气氛下制备的lig的tem图像。这些样品使用2％激光占空比。(图19a-19f)比例尺：200nm。(图19g-19l)比例尺：20nm。图20a-20b是从pi表面刮下并通过真空过滤制备的lig薄膜。该lig由空气辅助制备。图20a是过滤的lig薄膜的俯视sem图像。图20b是过滤的lig薄膜上的水滴图像；测量的接触角为～120°。图21a是提供不同润湿性质的不同激光光栅化方向(方法2101和2102)的方案。图片2103显示了坐落在来自方法2102的疏水性lig表面上的水滴，测量的接触角是143°。图21b-121c是具有少量碳纳米颗粒的亲水性lig的sem图像(方法2101)。图21d-21e是涂覆有碳纳米颗粒的疏水性lig的sem图像(方法2102)。本文公开的所有使用气体辅助的lig制造使用方法2101。图22a-22b是用不同激光功率在室中用h2制成的lig的(图22a)c1s峰和(图22b)o1s峰。图22c是显示用不同激光占空比在室中用h2制备的lig样品的水接触角(柱)、o含量(红点)和c-o键含量(相对于总o含量，蓝色圆圈)之间关系的图。图22d-22e是用不同激光占空比在室中用ar制成的lig的(图22d)c1s峰和(图22e)o1s峰。图22f是显示用不同激光占空比在室中用ar制备的lig样品的水接触角(柱)、o含量(红点)和c-o键含量(相对于总o含量，蓝色圆圈)之间关系的图。误差线反映了同一样品的各个不同斑点之间的差异。图23显示在不同气氛下制备的lig样品的水接触角(柱)、o含量(红点)和c-o键含量(相对于总o含量，蓝色圆圈)之间关系。这些样品使用2％激光占空比。为了计算c-o含量，c-o峰指派在533.4ev，c＝o峰指派在532.3ev。误差线反映了同一样品的各个不同斑点之间的差异。图24a是在室中用sf6制成的lig的侧视sem图像。图24b是用sf6制成的lig的c/o/f含量(分别为黑点、红点和蓝点)的深度分布。使用氩离子束蚀刻lig表面，估计的蚀刻速率为～20nm/分钟。图24c-24d是以不同蚀刻时间用sf6制成的lig的(图24c)c1s光谱和(图24d)f1s光谱。当存在sf6时，使用9.3μmco2激光。这些样品使用4％激光占空比。图25是显示用不同激光占空比在室中用sf6制备的lig样品的水接触角(柱)和c/f/o/n含量(分别为红点、蓝点、蓝圆圈、蓝三角)之间关系的图。当存在sf6时，使用9.3μmco2激光。误差线反映了同一样品的各个不同斑点之间的差异。图26a-26c显示了用sf6(室)制备的lig的sem和tem图。当存在sf6时，使用9.3μmco2激光。这些样品使用4％激光占空比。图27显示了超亲水/超疏水lig样品的稳定性。在制备好时、在环境空气中放置一周后和在环境空气中放置一年后，测量接触角。图28a-28f分别是用ar、h2和sf6获得的lig(图28a-28c)前进接触角和(图28d-28f)后退接触角。值分别为159°/147°、160°/156°和164°/159°。用ar和h2(室)制备的lig样品使用2％激光占空比。当存在sf6时，使用9.3μmco2激光，并且用sf6(室)制备的lig样品使用4％激光占空比。图29a-29b是lig过滤器的俯视sem图像。图29c是lig过滤器表面上的水滴；测量的接触角为155°。图29d-29f是用lig过滤器过滤chcl3/h2o混合物。chcl3可溶的蓝色染料用于使油相可视化。(图29d)水不通过过滤器；(图29e)chcl3通过过滤器；(图29f)即使在所有chcl3通过之后水也停留在过滤器的顶部。图30a-30f显示了lig的防冰冻性质。图30a显示在-15至-20℃的温度下倾斜45°的lig样品(在空气中制备)。图30b显示了滴到图30a中的lig样品上的水(～0℃)。图30c显示1分钟后在图30b中的lig样品上形成的冰。图30d-30f显示了与图30a-30c相同的过程，但是使用在ar(室)中制造的lig样品；仅在pi上而不在lig上形成冰。这些样品使用2％激光占空比。图31a-31b显示了由在室中用o2(不同的激光占空比)和用空气(2％激光占空比)制成的lig样品所制成的超级电容器的比电容。图31a标签中的x％表示在室中用o2制成的lig样品的激光占空比。“空气1”表示空气辅助，“空气2”表示室中的空气。图32显示了使用2％激光占空比在室中用n2制备的lig表面上的水滴外观。测量的接触角为153°。图33显示了用10.6μm激光照射的聚醚酰亚胺的拉曼光谱。用多次激光暴露(通过插图中的激光量表示，然后在插图中以x表示)的强化的石墨烯组合物拉曼光谱中的g峰在-1580cm-1处的增加是明显的。图34a是通过激光诱导的psu类聚合物lig的示意图。图34b是在psu、pes和ppsu聚合物上图案化的lig照片(插图显示ppsu-lig柔性的一个实例)。图34c-34e分别是psu-、pes-和ppsu-lig的xrd、拉曼光谱和xps测定。图35a-35l是psu类lig的sem和tem图像。图35a-35c分别是(a)低分辨率；(b)高分辨率；和(c)横截面的psu-lig的sem图像。图35d是psu-lig的tem图像。图35e-35g分别是(a)低分辨率；(b)高分辨率；和(c)横截面的pes-lig的sem图像。图35h是pes-lig的tem图像。图35i-35k分别是(i)低分辨率；(j)高分辨率；和(k)横截面的ppsu-lig的sem图像。图35l是ppsu-lig的tem图像。图36a-36i是psu-、pes-和ppsu-lig和对应聚合物基材的高分辨率xps光谱去卷积。(图36a)psu-lig、(图36b)pes-lig和(图36c)ppsu-lig的c1s解卷积。(图36d)psu-lig、(图36e)pes-lig和(图36f)ppsu-lig的s2p解卷积。聚合物基材(图36g)psu、(图36h)pes和(图36i)ppsu的s2p解卷积。图37a-37f显示在1.5-2.5v下产生过氧化氢，其中,不同的psu类lig作为电极。使用水性nacl的(0.05m)(图37a)psu-lig、(图37c)pes-lig和(图37e)ppsu-lig。使用水性na2so4的(0.05m)(图37b)psu-lig、(图37d)pes-lig和(图37f)ppsu-lig。图38反映了在石墨、聚合物薄膜基材以及lig上的生物膜生长，显示平均厚度和生物质。代表性的imaris软件图像如上所示。这些图像显示了活细菌和死细菌以及细胞外聚合物质(eps)。比例尺：100μm。图39a-39f显示在不同电压(0-2.5v)下对铜绿假单胞菌(p.aeruginosa)(～106cfuml-1)的抑制，表示为具有(图39a-39b)psu–lig、(图39c-39d)pes-lig和(图39e-39f)ppsu-lig的不同psu类lig电极的抑制％或细菌对数减少。图40a是打印在市售up150pes多孔膜上的lig的图示，包括up150-lig膜试样的照片。图40b是不同分辨率的up150-lig过滤器的sem图像。图40c是up150膜基材和up150-lig的拉曼光谱。图40d是混合的细菌溶液(10-6cfuml-1)，其通过涂覆有lig的市售和自制膜(pes1和pes2)。图40e是在up150膜和up150-lig上计算的生物膜生物质和平均厚度。代表性的imaris软件图像如上所示。这些图像显示了活细菌和死细菌以及eps。比例尺：100mm。图40f是堆叠的lig过滤器电极的图示。图40g是使用不同的市售lig过滤器在2.5v和～500lm-2h-1下过滤细菌溶液(～106cfuml-1)。插图显示了在不同电压下在超高流速(～22000lm-2h-1)下的up-150lig过滤器。图41是使用热塑性聚合物粉末(聚苯硫醚)简单实施石墨烯3d打印的实施方式。在这种情况下，所有横截面都是正方形，从而产生长方体3d结构。图42a是活性碳的tem图像。图42b是由活性碳获得的激光诱导石墨烯的tem图像。图43是聚苯硫醚-活性碳(pps-ac)混合物的拉曼光谱，其通过暴露于5％激光功率5％速度的10.6微米co2激光而打印成3d结构。图44a是使用粉末层打印法(powderbedprintingmethod)由pps-ac打印的5mm33d石墨烯整料的照片。图44b是图44a中所示立方体角放大50倍的sem图像(比例尺为1mm)。图44c是图44a中所示立方体表面的sem图像(比例尺为50μm)。图45a-45c是使用50/50的聚苯硫醚和活性碳的混合物打印的自立式石墨烯物体的照片，其具有宽度小于1mm的特征(比例尺为1cm)。图45d是pps-ac石墨烯物体的拉曼光谱。图46a是3d打印盒的示意图。图46b是粉末床盒的照片。图47a-47b是受控气氛室中3d打印盒的示意图。图47c-47e是在具有znse窗口的受控气氛室中3d打印盒的照片。具体实施方式本发明扩展了lig性质的范围，具体地说调整了lig表面的疏水性，并且进一步扩展了基于该不同性质的lig应用领域。通过多次激光照射获得的激光诱导的石墨烯本发明涉及一种使用多脉冲激光划刻将各种不同的基材转化成激光诱导石墨烯(lig)的方法，即，在不同材料表面上获得图案化的石墨烯的简单易行的方法，所述不同的材料为从天然的可再生前体(如布和纸)到高性能聚合物(如凯芙拉)。由于多次激光照射工艺具有更高的通用性，因此可以在环境气氛中在不同数量的基材表面上获得高导电图案。与先前报道的聚酰亚胺(kapton)基材上的石墨烯的激光诱导相比，使用在激光器的单次通过时获得多次激光照射的散焦方法允许实施该方法而不会显著增加加工时间。事实上，可以使用这种多次激光照射法将任何可以转化为无定形碳的碳前体转化为石墨烯，包括例如烧焦的吐司。用于在不同基材上形成石墨烯的普遍适用的技术打开了用于许多应用的可能性，例如柔性的、甚至可生物降解的和可食用的电子产品。图1a描绘了椰子表面转化成字母“r”形状的lig。通过在环境大气下用10.6mmco2激光辐照，将椰子表面转化为3d多孔石墨烯结构。该通过多次激光照射制造lig按如下进行：使用xls10mwh(通用激光系统)激光平台在各种测试的基材上诱导石墨烯形成。xls10mwh装配有10.6μmco2脉冲激光(75w)和9.3μmco2脉冲激光(50w)，并使用1.06μm光纤激光对所有材料进行激光诱导。使用1000dpi的图像密度，并且通常使用15cm/s的扫描速率，但使用不同的扫描速度。通常，在制造lig期间，取决于所用的基材，使用1-5％的激光占空比。激光占空比是指在每个激光光斑的持续时间内激光器激活产生平均功率的时间百分比。提供的计算机软件uls调整了脉冲宽度和静默时间，以达到所需的平均功率。激光器通过激光照射市售pi(kapton，厚度127μm，mcmaster-carr)在各种z轴高度聚焦，并在产生最小的lig光斑尺寸的设定处调零。z轴散焦与该参考点有关。通过计算机控制的激光器光栅化含木质素的前体材料表面，可以容易地用lig使其图案化。暴露于激光的区域通过光热过程转化为石墨烯，而未暴露于激光的区域保持不变。石墨烯的存在由图1b中描绘的拉曼光谱证实。图1c显示由椰子衍生的lig薄片的透射型电子显微镜(tem)图像。更高分辨率的tem图像显示：薄片由几层石墨烯组成，其呈现出具有特征性0.34nmd-间距的透明石墨烯条纹。将椰子壳暴露于75w激光器，功率设定为5-10％功率。发现使用5％功率的椰子壳单次暴露导致形成无定形碳。参见图2a-2b。重复激光照射基材的相同部分(最多5x)产生图1d中观察到的石墨烯。通过拉曼显微镜测定，对于软木和马铃薯皮(分别为图1e-1f)获得了类似的结果。这反映了在某些情况下，lig形成的机理涉及首先将碳前体转化为无定形碳，然后在随后的激光照射时转化为石墨烯。图3是源自软木的激光诱导石墨烯(曲线302)和无定形碳(曲线301)的ir光谱。co2激光的10.6μm和9.3μm带的位置分别由垂直线303和304表示。如图3所示，无定形碳在约500-1500cm-1的范围内强烈吸收。无定形碳可以被认为是由嵌入sp3基质中的sp2碳簇组成的非均相材料[ferrari2003]。co2激光输出中心为10.6μm但范围在927-951cm-1之间的波段[patal1964]。这些频率被前体基材中存在的c-c和c-h键吸收，该前体基材不存在于lig中。参见图3。因此，可能首先将基材以光热方式转化成无定形碳。然后，无定形碳的随后暴露将影响无定形碳向石墨烯的转变。这种非芳族键的选择性断裂可能是仅热处理或用其它波长辐照到碳上仅产生无定形碳的一个原因。例如，先前报道了用紫外激光(275-363nm)激光照射聚酰亚胺薄膜，尽管反复激光照射(多达35次)，但仅产生了无定形或玻璃状碳[srinivasan1995；srinivasan1994]。显然，激光照射的波长对于通过多次激光照射获得石墨烯很重要。最近，用308xecl准分子激光烧蚀聚酰亚胺，并在200-800个脉冲后对碳材料进行表征，但未检测到基于石墨烯的2d拉曼峰[raimondi2000]。相比之下，光栅co2激光器的仅3-5次通过可以由各种不同基材产生多孔石墨烯。因此，激光照射的波长以及曝光次数对于lig的形成都很重要。为了进一步证实，在15％扫描速率下以5％功率在多次暴露于脉冲75w10.6mm激光的情况下辐照活性炭。tem和拉曼表征均表明无定形碳粉可通过多次激光辐照转化为lig。参见图4a-4c。该结果表明，用于制造石墨烯的多次激光辐照工艺通常适用于可以首先转化为无定形碳层的任何材料。因此，多次激光辐照可以用于通过激光辐照以一步法由许多基材直接获得石墨烯，但也可以应用于热和化学碳化材料。此外，现在廉价的碳源(例如活性炭)可以用于制备石墨烯，这可能对lig的商业应用有影响。使用两种方法来实现基材的多次激光辐照。第一个方法涉及光栅激光器的多次通过。以75w激光的5％功率，激光光斑尺寸直径为～175mm。考虑到使用每英寸1000个点(dpi，市售激光器系统上的设置；1英寸是2.54cm)光栅密度来激光辐照样品，随着激光斑点的重叠自然发生多次暴露。对于直径为175μm的光斑尺寸，基材所暴露的各位置具有约37个重叠的激光光斑。激光器的多次通过将导致每次通过的额外37次激光照射。开发了用于获得额外暴露的第二种方法，其包括增加激光的光斑尺寸，同时使点密度保持一致(1000dpi)。参见图5a，这是通过使激光器501散焦，以利用圆锥形的聚焦激光束形状来实现的。通过改变距焦平面502的z轴距离(例如分别在-1mm和-2mm处的平面503和504)，可以获得不同的光斑尺寸。对于位于焦点位置502处的前体材料505，暴露于激光的区域显示为圆圈506。对于位于焦平面504处的前体材料507，暴露于激光的区域显示为圆圈508。例如，使基材降低～1.02mm导致光斑尺寸直径从175mm增加至300mm。由于各光斑的面积增加但激光光斑的密度保持恒定，这导致在被激光照射的基材的任意给定位置有效地增加3倍的激光照射。图5b是显示有效激光数与z轴离焦的函数关系的图表。该方法的优点是加工速度的提高，因为在激光器的每次通过中每个光斑可以激光照射许多额外次数。散焦和多次激光器通过的组合可用于对材料进行所需的次数的激光照射。该技术应用于ultem聚醚酰亚胺(pei)，之前发现其作为lig前体基材表现比pi差很多[lin2014]。pei以范围为0(在焦平面)至～2mm散焦的各种散焦进行激光照射，功率为5％，扫描速率为30cm/s。即使没有散焦，图6a中的拉曼光谱也显示存在石墨碳，并且在～1350cm-1处观察到宽d峰，在2700cm-1附近观察到2d峰。使用～0.75-1.25mm的散焦，在图6c中观察到id/ig比率的显着改进。如之前所示，～0.75mm的散焦相当于激光照射尺寸约2.7次。此外，如图6d所示，在相同的散焦下，g峰的半峰全宽(fwhm)最窄。与这些石墨烯质量更好的迹象一致，lig显示出在通过4点探针测量确定的～0.75mm离焦下薄层电阻最低(～15欧姆/平方)。为了确认，对pei也进行至多四次激光照射而没有散焦(1％功率和30cm/s扫描速率)。发现3次激光照射后，薄层电阻最低。相比之下，即使总体能量密度较高，在5％功率和相同速度下单次激光照射产生了与多次激光照射lig相比具有更差id/ig比率的lig。而且，薄层电阻为高于～65欧姆/平方，这远远超过多次激光照射的材料，无论是通过多个光栅还是通过使光束散焦。这表明石墨烯质量的改进源于施加多次激光辐照而不仅仅源于对基材的总激光能量密度。已经开发出一种通过多次激光照射改进lig质量的方法，该方法在许多基材上进行测试，这些基材之前在焦平面处进行激光照射时并不产生激光诱导石墨烯。通过使用多次激光照射的多个光栅和散焦方法的组合，现已发现可以将多种聚合物转化为lig，如表1所示(tg和tm分别是玻璃化转变温度和熔化温度)。表1具有较高熔点的高温聚合物和交联的热固性塑料常常在直接激光转化成lig上表现更好。表1显示了可以通过在空气中激光照射直接转化为lig的聚合物列表。这些所获得lig材料在其各自的拉曼光谱中显示出特征2d峰。在具有znse窗口的密封室中在n2气氛下进行激光辐照。由于申请人现在已经发现lig形成的机理不需要将前体一步转化成lig，因此其允许开发获得lig的其它方法。实际上，多次激光照射技术适用于任何可转化为无定形碳的碳前体。例如，lig是通过一片面包的1毫米散焦曝光所获得的，该面包首先在烤箱中碳化。该技术适用于主要是纤维素的材料，该材料之前并不能在环境空气或n2气氛中直接转化为激光诱导石墨烯。烃(如纤维素和淀粉)分解成左旋葡聚糖，然后进一步分解成挥发性化合物[kandola1996]。幸运的是，之前已经彻底研究了提高棉基材料成炭率的方法[同上]。然后用含有阻燃剂或多磷酸铵的市售有机磷酸盐处理whatman滤纸、布和其它纤维素基材料。然后使材料暴露于丙烷炬以使得材料表面焦烧并获得无定形碳。暴露于10.6μm激光然后使无定形碳转化为lig。图7a-7c分别显示出在明火上焦烧之前、焦烧之后以及激光照射之后滤纸的光学图像。拉曼(raman)显示出焦烧的滤纸由无定形碳组成，而使用co2激光器的单次激光照射足以将材料转化为lig。xps显示用随后的多次激光照射改变lig元素组成。滤纸焦烧在约55％的碳和35％的氧气下开始，并且磷和氮<5％。随后的激光照射导致lig的碳含量增加至接近80％。随后发现，含纤维素的材料(例如布、棉纸和滤纸)可以直接激光照射而不需要使得材料预先热焦烧，尽管通过所得lig的电导率测量和拉曼光谱测定石墨烯质量较低。参见图8a-8d。用此方法，可以转化为无定形碳的任意材料可以用co2激光器进行进一步处理以获得石墨烯。这使得能够得到由碳前体获得lig的一般方法。具有高木质素含量的木材的木质纤维素结构可以通过在惰性或还原性气氛下进行辐照而转化为lig。使用阻燃处理通过催化激光照射期间的脱水来促进碳焦的形成，从而避免了对小心控制气氛的需求。市售生产的阻燃处理的夹板(d-blaze)在环境气氛下进行激光照射，并获得lig。当木材在焦点处暴露于10％速度5％功率的激光辐照时观察到烧蚀，但是当散焦增加至～1mm时获得导电极好的lig(～8ω/sq)。除纤维素外，如果首先用阻燃剂处理，其它多糖也可以转化为lig。例如，用允许在空气中干燥的市售的“fireguard”的基于磷酸盐的阻燃剂来处理面包。随后的激光将面包表面转变成由lig组成的导电表面。参见图9a-9d。在环境气氛中将木材和木材产品(例如纸张)直接转化为石墨烯将可能具有重大的商业意义，因为可以在不需要真空室的情况下生产导电图案。实际上，多次激光照射法允许聚合物碳前体直接转化为lig或甚至可以首先转化为无定形碳的任何材料。简而言之，多次激光照射允许几乎任何在暴露于co2激光时不会烧蚀的碳前体转化为lig。高温工程塑料如(卡普顿(kapton)、凯夫拉(kevlar)、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚等)易于转化为lig。交联的聚合物(例如，酚醛树脂和交联的聚苯乙烯)也是用于形成lig的合适基材。虽然木质素是唯一可以直接转化为lig的天然聚合物，但是通过采用硼酸或基于磷酸盐的阻燃剂，可以很容易地活化多糖(如纤维素和淀粉)以转化为lig。参见图9a-9d。在可生物降解的基材(例如木材、纸张、椰子、马铃薯、纸板和布)上容易获得多孔石墨烯表面以及出色的导电性(<5欧姆/平方的薄层电阻)将可能允许许多电子应用，例如超级电容器、布线、电池、晶体管、rfid天线、传感器和其他应用。应用和变化考虑到石墨烯的性质，将碳前体材料转化为石墨烯的一般方法可能是特别有用的。能够在各种材料上进行lig导电层图案化将可能允许用于多种应用，如超级电容器、水分解催化剂、传感器、柔性电子器件和其他应用。例如，棉质服装上的导电石墨烯痕迹可用于可穿戴电子产品。棉布上的相同lig可用于水净化应用。激光诱导石墨烯的其它潜在应用可以在tour'821申请中找到。与之前的方法相比，这种形成lig的方法特别有用，因为其能够使用丰富的天然可再生的碳源，例如木材、纸、布和任意其他材料来形成lig。非聚合碳源也可以使用该方法，这与之前所报道的方法不同。例如，糖可以焦烧成一层无定形碳，然后通过多次激光照射转化为lig。或者，例如，活化的木炭和生物炭可以转化为导电lig。因此，改进的产生激光诱导石墨烯的方法通常可以应用于某些昂贵的高温芳族塑料。具体地，现有技术仅描述了调节激光参数以匹配聚合物基材。相反，本发明的方法涉及前体的多重激光照射以获得激光诱导石墨烯。现有技术将lig的要求限制于衍生自聚合物前体激光照射的材料。相反，可以在表面上形成碳层的大部分材料可以通过所述方法转化为激光诱导石墨烯。材料表面初始转化为碳层不需要通过激光曝光，而是可以通过热(用火焰燃烧)或化学方法进行。当暴露于高能激光器时，许多材料常常蒸发和烧蚀。该烧蚀意味着将失去前体中含有的碳而使得其没有机会重新排列成石墨烯。另外，氧(如果存在的话)可以使材料氧化，导致前体燃烧掉而不是产生可观的激光诱导石墨烯产率。解决某些含碳前体的方法包括如下方法：控制反应气氛-惰性或还原气氛与气体压力的变化结合可以减少前体材料的氧化和蒸发。参见，r.ye等人，“在木材上形成激光诱导石墨烯”，先进材料(adv.mater.)2017,29(37),1702211和辅助信息，其通过引用全文纳入本文用于所有目的。可以将用于lig的碳前体插入具有窗口的封闭室中，该窗口对于所选波长的激光辐照是透明的。例如，znse可用作相对于9.3或10.6μm激光的透明窗口材料。然后，可将室置于真空下吹扫，并用惰性气体如ar或n2填充，然后将材料暴露于激光辐照。或者，也可以使用还原气氛，例如，h2。预碳化-通过热或化学手段将一种或多种前体材料的表面转化为无定形或石墨碳。例如，木材可以在火焰中转化为木炭，当暴露于激光照射时，其不易蒸发。促炭催化剂-催化剂可以用于某些材料以促进在一些材料的表面上形成无定形或石墨碳，否则这些材料常常会蒸发。因此，利用本发明的方法，除了先前报道的聚酰亚胺(pi)和聚醚酰亚胺(pei)之外的碳前体可以转化为激光诱导的石墨烯材料，例如各种芳族聚合物、含木质素的材料、基于纤维素的材料和非聚合碳源。通过该方法转化为激光诱导石墨烯的一些芳族聚合物包括聚合物，例如聚苯硫醚、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚醚醚酮(peek)、聚醚砜、聚间苯二甲酰间苯二胺、交联的聚苯乙烯、环氧树脂和聚(醚-酰亚胺)。含木质素的材料包括木材、椰子壳、马铃薯皮和粗麻(黄麻纤维)。促进lig形成的基于纤维素的材料包括棉布、纸、纸板(包括经催化剂处理的那些)。非聚合碳源包括无定形碳、木炭、生物炭、活性碳、煤、柏油(asphalt)、焦炭和黑沥青(gilsonite)。这些中的每一种都可用于使用本发明的方法获得lig。之前，研究表明，只有含有芳族和酰亚胺结构的聚合物才能通过激光划刻可靠地转化为多孔石墨烯。本发明是一种用于生产石墨烯的激光划刻方法，该方法通常可应用于大多数碳前体。本发明的方法也适用于非聚合材料，例如无定形碳、生物炭、活性炭、活性木炭、煤和大多数其它碳源。通常，为了在本发明中使用基于纤维素的材料(例如纸)，有利的是用阻燃剂预处理这些材料。例如，可以使用基于磷酸盐的阻燃剂或基于硼酸盐的阻燃剂。或者，基于纤维素的材料(例如，纸)的表面可以实现焦烧。金属溶液。进一步显示可以将一种或多种金属盐溶液、金属氧化物溶液或金属纳米颗粒溶液添加到激光诱导石墨烯中，然后再次激光照射。以这种方式，金属纳米颗粒或金属盐(在通过激光工艺还原之后)或金属氧化物(随后还原或不还原)形成分散在激光诱导石墨烯中的金属纳米颗粒或金属碳化物纳米颗粒或金属氧化物纳米颗粒。这些lig分散纳米颗粒可以用作反应催化剂，更具体地说是有机氧化或还原转化、或电催化转化，如析氢反应(her)、析氧反应(oer)、氢氧化反应(hor)、氧还原反应(orr)。her和oer对于水分解制氢气和氧气很重要，而hor和orr对于燃料电池化学很重要。可以使用的金属纳米颗粒和金属盐或金属氧化物包括co、ni、pt、pd、fe、ru，更通常是作为电催化剂特别有活性的过渡金属或其组合或者主族元素如硫属化物或磷化物和过渡金属的混合物，金属磷化物，例如磷化钴或磷化镍。卷对卷工艺此外，材料可以以卷的形式使用，从而可以使用卷对卷工艺。通常纸是可以以卷形使用的最便宜的材料。可以以卷形使用的其它材料包括纸板和聚合物薄膜。掺杂剂。变化还包括改进，例如添加掺杂剂，其可用于改进激光诱导石墨烯的性能以用于其他应用。通过向碳前体中加入含有这些元素的化合物，可以引入杂原子如硼和磷。可以添加金属、金属氧化物、硫属元素金属化物、金属纳米颗粒、盐、有机添加剂和无机添加剂以改变所获得的石墨烯的性质，使得石墨烯适用于各种电子和催化应用。在受控气氛中制造激光诱导石墨烯本发明还包括在受控气氛下制造lig结构的方法，其中，通过改变气体环境获得超亲水、高度亲水、高度疏水和超疏水的lig。当材料的水接触角小于或等于1°时，材料是“超亲水的”；当水接触角为1°和10°时，材料是“高度亲水的”。当材料的水接触角大于或等于150°时，材料是“超疏水的”；当水接触角为135°和150°时，材料是“高度疏水的”。在一些实施方式中，受控气氛室(自制)允许气体可控地流过室，而室顶部的znse窗口允许co2激光束辐照驻留在室内的pi薄膜。气体可以包括o2、空气、ar、h2和sf6。获得了具有不同性质的lig结构。该气氛的变化允许在制备好的lig表面上的水接触角发生很大的变化，从使用o2或空气时的0°(超亲水的)到使用ar或h2时的>150°(超疏水的)。在sf6气氛下也证明了lig的f掺杂，其中，由于c-f键的低表面自由能，可以达到甚至更大的接触角(>160°)。扫描电子显微镜(sem)、x射线光电子能谱(xps)和拉曼光谱表明：不同的润湿性能归因于lig表面形态以及这些lig结构的边缘和表面化学性质。虽然在受控气氛室中可以使用ar、h2或sf6引入超疏水性，但在使用lig作为微电容器的电极材料时，在o2流下制造的lig样品显示出缺陷数量增多，这些缺陷产生显著改进的比电容(与在空气中制成的lig相比)，显示出受控气氛室制造方法的多功能性。图10a-10c显示在受控气氛下制造lig结构的方案。通常，用不同气氛控制方法，使用10.6μmco2激光器将pi直接转化为lig结构。对于气体辅助方法(图10a)，使用喷嘴直接在激光点处吹所选择的气体，同时样品仍然被空气包围。在这种情况下，出于安全考虑，仅使用不可燃气体(或低于其爆炸极限的气体混合物)，但其并不是必须的，只要不存在空气或氧气即可。例如，本发明的发明人选择空气和ar中的3％h2来研究氧化和还原或惰性气体辅助。对于受控气氛室方法(图10b-10d)，已通过气体管线引入了不同的气体；该制造工艺模拟了用于石墨烯生长和改性的传统cvd工艺[mattevi2011]，但是替代了扩展的高温加热以及激光辐照。由于与空气隔离，用受控气氛室方法测试了更大范围的气体环境，包括o2、空气、ar和h2，并且在亲水性和疏水性方面观察到lig性质的显著变化。下面讨论在不同气体气氛下制造lig样品的细节。图10e-10j显示出在不同气氛下制备的lig样品的sem图像和接触角测量。对于室中使用空气辅助，3％h2/ar辅助和空气制备的样品，lig结构具有类似的多孔形态以及片状和条状组分的混合物[lin2014]；这种相似性可能由于即使在激光点处吹3％h2/ar辅助，但整个环境仍然含有大量空气。然而，对于室中用o2的lig，观察到更粗糙的边缘，这可能是由于石墨烯结构的过度氧化。因为石墨烯结构上的不规则缺陷被还原环境保护免受氧气封端，还从在室中用h2以产生分层纳米结构的lig观察到粗糙边缘。从较低放大倍率的sem图像(图16a-16l)可见，室中用空气辅助和o2制备的lig样品可以观察到更加显著的大孔结构，这可能是由强氧化环境引起的。较高分辨率的sem图像显示两个样品的粗糙边缘(图17a-17b)。通过拉曼光谱法(参见下文)分析缺陷程度。对于在室中用ar制备的lig，还在lig薄片的表面上观察到聚集的碳纳米颗粒，尤其是在图18a-18b中所示的另外的tem图像。这些聚集的碳纳米颗粒可能是pi在惰性气氛下的碳化产物，形成在室中用ar制成的lig样品的增强的分层微结构。虽然在sem下对于在不同气氛下制备的lig样品已经观察到某些形态差异，但是存在共同的特征，例如～40μm的相似lig厚度(图16a-16l)和在tem下观察到的随机分布的石墨烯边缘(图19a-19l)[lin2014]。图10e-10j中的插图显示了在不同气氛下制备的lig样品的水接触角。超疏水(接触角>150°)表面是由还原或惰性环境获得的，即由室中的ar(152°)或室中的h2(157°)获得的，而在o2存在下制备的所有其他样品显示出超亲水性(～0°)。有趣的是，虽然用空气辅助制备的lig表面是超亲水的，但是从pi中刮下lig32粉末并通过过滤制成lig膜得到了接触角为～120°的疏水表面，如图20a-20b所示。这可能强调了所制备的lig表面的形态或表面取向的重要性。对于在pi上制备的lig样品，亲水的氧化边缘可能面向上，与水直接接触，而多孔表面允许水滴渗透到lig结构中。在通过去除和过滤制备lig膜的情况下，更加疏水的石墨烯底平面暴露于水滴[wang2009]，延迟了水滴的渗透。反之，可能只有所制备的薄膜的上表面是超亲水的，并且经去除的lig暴露出疏水的下部。在另一个有趣且可控的方案中，如果在lig制造期间相对于气体辅助方向改变激光光栅方向，则在激光辐照下产生的碳纳米颗粒被吹回到先前形成的lig表面上而不是被吹走(正常设置)，如图21a-21e所示。在该情况下，获得提供143°接触角的疏水表面。此处，疏水表面性质显然来自碳纳米颗粒产生的增强的分层结构，这是一种常常报道的甚至可以产生超疏水表面的现象。[lee2007；bhushan2009；bhushan2010]。总之，表面形态显著影响lig样品的疏水性，更具体地说，具有暴露的石墨烯边缘的所制备的超亲水lig(空气辅助)表面、具有暴露的石墨烯底平面的疏水薄膜(经过滤的lig粉末，图20a-20b)以及具有由碳纳米颗粒覆盖的分层结构的所制备的疏水lig(反向空气辅助)均相对于施加的水呈现不同的表面。图11显示了在不同气氛下制备的lig样品的水接触角的统计概要。即使使用不同的激光占空比，除了在室中使用ar或h2制备的lig外，几乎所有其他样品都显示出具有约0°接触角的超亲水性(除了0.5％占空比和3％h2/ar辅助)。在室中用ar制成的lig产生了超疏水性并且接触角在不同的激光占空比下保持相对恒定(～152°)。在室中用h2制成的lig观察到具有较大变化的超疏水性，并且2％激光占空比提供了157°的最高接触角。结论是：由于h2比ar(惰性)更具反应性(还原性)时，当激光辐照条件发生变化时，lig结构的性质也会有更大的响应或变化；下面将进一步讨论该主题，特别是在o含量变化方面。为了进一步证明各种lig样品的不同润湿性能，我们拍摄了第一个视频(可在https://www.youtube.com/watch？v＝_xfbdkqh7ga获得)，该视频显示超疏水lig框架内图案化的超亲水lig表面，以及水由超疏水lig表面滚落，但被捕获在超亲水lig表面区域。图12a-12b显示了在不同气氛下制备的lig样品的xps光谱。从图12a中所示的c1s光谱观察到石墨c峰(284.5ev)作为所有lig样品的主要成分，并用于校准xps峰位置[lin2014]。用空气辅助或3％h2/ar辅助制成的lig在286至290ev处显示出明显的肩峰，对应于c-o/c＝o键[hontoria-lucas1995；marcano2010]。对于o1s光谱，在图12b中，不同lig样品观察到不同的峰高(用c1s峰标准化)，并且在图12c中在去卷积后对o含量以及co含量(相对于总o含量，即c-o和c＝o的总量)进行定量。通常，使用气体辅助(不是与空气中隔离)制备的lig样品相对于在受控气氛室中制备的lig样品显示出明显更高的o含量。与亲水样品相比，具有超疏水性的样品、特别是在室中用ar或h2制成的lig显示出显著更低的o和c-o含量。在受控气氛室中，更多的氧化气氛产生更高的o和c-o含量。为了进一步研究o含量和水接触角之间的关系，对于在室中用ar或h2制成的lig，将不同激光占空比的数据也绘制在图22a-22f中。显然，表面化学性质的差异确实与接触角的差异相关。具有较低o含量和较低c-o含量的lig样品几乎总是具有较高的水接触角。尽管在腔室中用ar(比h2更不活泼)制成的lig的o含量和接触角的变化较小，但这种趋势仍然存在。c-o和c＝o键比c-c键或c-h键更具极性的事实使得这种相关性合理化，因此更多的o含量意味着边缘更有利于与水相互作用，因此更加亲水。此外，c-o键可以以h中终止，使其成为c-oh，因此比c＝o键更亲水。通过使用捕获气泡法评估的相对于空气(而不是水)的接触角以及由此评估的超亲水lig样品的表面性质的差异也证实了这种趋势[zhang1989]。使用该方法，图23显示了对于受控气氛室，与o2相比，用较少氧化气氛(空气)的lig样品产生了较低的o和c-o含量，因此具有～146°的较低空气接触角。气泡甚至不能停留于在室中用o2制成的lig上，表明空气接触角高得多，因此亲水性更强。与水接触角测量一样，在室中用ar和h2制备的lig样品的捕获气泡接触角(～0°)提供了超疏水结构。总之，基于上面讨论的实验结果，表面形态和表面化学性质对lig表面的亲水性或疏水性都起了作用。具体来说，通过改变用空气辅助制备的lig样品的形态可以获得超亲水或疏水lig表面，并且可以通过用不同的气氛调节o含量来获得超亲水或超疏水lig表面。然而，在合成超疏水或超亲水lig样品时应考虑这两个因素，因为表面化学性质的变化通常伴随着表面形态的变化。如图10e-10j和图16a-16l所示，具有较低o含量的lig的超疏水表面包含具有粗糙边缘(室中的h2)或碳纳米颗粒(室中的ar)的分层结构，并且具有较高o含量的lig的超亲水表面包含更多的大孔(室中的o2和空气辅助)。拉曼光谱还用于研究不同气氛下各种lig样品的石墨化程度和缺陷形成。[ferrari2006；pimenta2007]。如图12d所示，对于lig样品观察到d、g和2d峰，类似于之前报道的lig[lin2014]。图12e显示了d/g和2d/g比率的定量结果，因为它们通常用于分析石墨结构的质量。在分析的样品中，观察到类似的2d/g比率为0.6至0.7，这表明良好的石墨化。例外情况是在室中使用o2制成的lig，其显示出～0.55的显著更低的2d/g比率以及更高的缺陷程度(更高的d/g比率)。这可能是由于o2环境引起的较高氧化，其可能与sem图像中观察到的粗糙边缘和大孔有关。在室中用h2制成的lig也显示d/g比率略微增加，最可能是因为防止石墨结构内缺陷分解或重排的还原环境。然而，在拉曼光谱和超疏水性之间没有发现显著的相关性。c-f键的低表面能可以产生超疏水表面[wang2016；lin2011；zha2011；singh2013；li2014]。此处，本发明的发明人还尝试使用室中的sf6气体将c-f键合引入lig结构中。sf6是一种非易燃气体，通常用作电子制造中的介电介质，但它能够在极端条件下分解形成活性f物质[chu1986；tsai2007]。由于sf6气体在10.6μm处具有高吸光度，因此当在室中使用sf6时，使用9.3μmco2激光来制备lig样品，并且图13a-13f显示了样品的表征。可以从sem图像和拉曼光谱观察到多孔结构和d/g/2d峰的典型lig特征(图13a-13b)。获得了显著更高的162°水接触角。拍摄的第二个视频(可在https://www.youtube.com/watch？v＝qauyvgyi9m8获得)显示水滴在该lig样品的表面上反弹，并且sf6位于室中直至其沉淀在相邻的pi膜上。如图13c-13f所示，通过xps确认了lig表面的高f含量(～10％)。在f1s光谱中检测到cf2(689ev)和cf(687ev)键，并且在c1s谱中检测到尾部[zhao2014；romero2015]。有趣的是，元素s也通过s2p峰的峰位置(164.5ev)来识别。sf6分子在激光辐照下分解成沉积在lig表面上的元素s，而活性f物质使石墨烯结构官能化。为了进一步分析整个lig层(～40μm)的f官能化程度，得到了lig样品的xps深度分布，并显示在图24a-24d中。清楚地观察到f官能团主要分布在lig的表面上，这可能是由于高活性f物质有限地扩散到lig的多孔结构中。如图24c所示，cf2的丰度(689ev)比cf(687ev)组分下降快得多。还将不同的激光占空比应用于在室中用sf6制成的lig，并且将所获得的接触角和f含量绘制在图25中。通常，较高的激光占空比引起较高的f含量，因为产生了更多活性f物质。选择4％的激光占空比作为最佳条件，因为其实现了高接触角(162°)但仍保持86％的相对高的c含量。为了评估在不同制造条件下获得的各种超亲水或超疏水lig表面的稳定性，本发明的发明人在环境条件下一周和一年后对lig样品的接触角进行重新测试，结果显示于图27中。如图所示，超亲水性在一年后得以维持，同时超疏水性在一周后维持不变，并且如果保持长时间在空气中，所观察到的接触角略微降低。另外，为了评价超疏水性lig的稳健性，本发明的发明人对在室中用ar制成的lig进行了不同的表面处理；在如下情况下维持超疏水性：1)在表面吹空气1分钟；2)弯曲100次；3)在乙醇中浸泡1分钟；或4)在丙酮中浸泡1分钟。然而，如果在水中超声处理1分钟，则lig常常从pi表面脱落，并且如果用o2等离子体处理10秒，则变为超亲水。这种后o2等离子体改性可以通过掩蔽来制备两个不同表面(超亲水与超疏水相邻)的图案化并且列出该技术的高度期望的质量。通常，超疏水lig样品显示出良好的稳定性和稳健性，而超强疏水性通过强处理如超声处理或表面氧化而失去，这两种处理预期都会影响lig材料的形态或石墨烯样性质。评估疏水性的另一个重要参数是前进接触角和后退接触角之间的滞后[gao2006]。图28a-28f显示了三种超疏水样品的前进接触角和后退接触角：在室中使用ar制成的lig显示出最高的12°滞后，不同的是，用h2和sf6制成的lig分别显示出4°和5°滞后。这种差异源于用h2制备的lig的较低o含量和用sf6制备的lig的f官能化。而超疏水结构和表面可以有各种不同的应用[zhang2008]，图29a-29f和图30a-30f中示出了两个实例：水/油分离和防冰冻。对于水/油分离(图29a-29f)，通过首先使用高激光功率(3cm/s的光栅速度下的10％激光占空比)在pi片材中产生～100μm的洞，然后在室中使用ar以在多孔基材上提供超疏水表面，来制造lig滤光器。有趣的是，尽管存在～100μm的洞，但是lig过滤器仍然保持155°的高接触角，这允许chcl3通过过滤器，而水被排斥。分离过程的视频显示在第三个视频中(可在https://www.youtube.com/watch？v＝d1vexx-zjva获得)。对于防冰冻应用(图30a-30f)，在空气辅助制成的超亲水lig和在室中用ar制成的超疏水lig之间进行比较。在-15℃至-20℃时，水滴(～0℃)粘在在空气中制备的lig表面上，即使倾斜45°也是如此，并且必然会形成冰。不同的是，在室内用ar制成的lig是超疏水的，因而不允许冷冻。冰形成仅在pi基材上形成，类似于f-官能化gnr的情况[wang2016]。图14a-14d显示了与室中o2的情况相比，在室中空气的情况下由lig制备的微型超级电容器的性能[lin2014；pengi2015；pengii2015]。与在室中用空气制成的lig样品相比，在相同的2％激光占空比下，在室中用o2制成的lig微型超级电容器的比电容(3×)、能量密度和功率密度显著提高。这种性能可进一步通过在室中o2的情况下将激光占空比提高至5％来改进，其中实现了37mf/cm2的比电容(图31a-31b)。性能的提高部分应归因于增强的亲水性，其提供了与h2so4/pva电解质的更好接触[li2016]。另一个重要因素是在室中使用o2时缺陷程度和活性位点增加，如图12a-12e中的拉曼光谱所示。如理论和实验所述，这有望改进石墨烯材料的电荷存储性能[lin2014]。通常，超级电容器性能的提高强调了受控气氛室对于lig制备的功效。因此，本发明的发明人已经成功地证明了利用自制的受控气氛室装置在各种气氛下制造lig。获得了具有不同表面形态和表面化学性质的lig样品，因此取决于所引入的气体环境而产生超亲水或超疏水lig表面。生产的lig结构可直接用于改进的微型超级电容器、油/水分离和防冰冻薄膜，所有这些都由lig中不同的表面性质提供。这种在受控气体环境中的激光制造方法将允许进一步开发广泛的lig材料。气体的流速可取决于流量控制器的能力。在一些实施方式中，使用0至1000sccm的可调节流速。可以在安全的情况下使用任何种类的气体混合物，例如ar/h2、ar/sf6、h2/sf6、ar/nh3、h2/nh3，甚至三种或更多种组分的混合物。可以通过调节各单独气体的流速来控制气体混合物的比例。出于安全考虑，压力范围可以为0至2巴(znse窗口在一定厚度的情况下只能承受一定压力)，但是使用更厚的znse窗口可以实现更高的压力范围。窗口的材料不限于znse，可以使用其它材料(石英等)，只要其不会阻挡特定波长(10.6μm、9.3μm、1.06μm等)下的激光即可。气氛室的大小也可以根据相关应用进行调整。例如，在本发明的实施方式中使用直径～20cm(具有12×12cm的znse窗口)的气氛室。在这样的气氛室中使用的前体包括聚酰亚胺以及如梭所述的其它碳前体，以及其它类型的材料(例如金属)。在不同气氛下制造lig样品的更多细节在不同气氛中制备lig。用装有10.6μmco2脉冲激光器(75w)和9.33μmco2脉冲激光器(50w)的xls10mwh(通用激光系统公司(universallasersystems))激光平台在市售pi薄膜(厚度0.005英寸，购自mmc公司(mcmaster-carr)，目录号2271k6)上进行激光诱导。所有实验使用相同的图像密度1000脉冲/英寸和15cm/秒的扫描速率。通常，2％的激光占空比用于制造lig，但是将不同的激光占空比用于特定实验。激光占空比是相对于每个激光光斑以额定功率打开激光器的时间百分比；激光器在其余时间关闭。在激光平台的控制软件中，2％激光占空比也称为2％激光功率，并且可以理解为在各激光光斑的持续时间内的平均激光功率。对以气体辅助(空气或3％h2/ar混合物)制备的lig，如图10a所示，使用该仪器配备的喷嘴将选定的气体吹向激光光斑，同时激光平台内的一般气氛仍然为环境压力下的空气。对于使用受控气氛室(o2、空气、ar、h2或sf6)制成的lig，使用受控气氛室以允许不同的气体在1个大气压下流过该室，同时合成lig。将znse窗口(厚度6mm)安装在腔顶部以允许co2激光辐照pi薄膜，如图10b所示。所使用的o2流速为空气流速为或ar流速为h2流速为并且sf6流速为所有均在环境压力下。注意：可以用n2代替ar作为惰性气体，并且图32显示在室中用n2制备的超亲水lig表面。室中用sf6制造的lig样品用9.3μmco2激光进行制备；所有其它样品使用10.6μmco2激光制备。表征。用feiquanta400esem拍摄sem图像。使用200-kvjeol2100场发射枪tem进行tem表征。使用renishawramanre01示波器以514nm激光记录拉曼光谱。在phiquanterasxm扫描x射线微探针以200μm光束尺寸和45°引出角度进行xps，并在284.5ev下使用c1s校准。lig微型超级电容器的制造和电化学特性。将lig图案化成交指状电极，其长度为4.1mm，宽度为1mm，并且两个相邻微电极之间的间隔为～300μm。将胶体银涂料涂覆在两个电极的公共区域上以获得更好的电接触，并且用导电铜带延伸电极。使用pi带，然后通过环氧树脂密封以保护电极的公共区域免受电解质(h2so4/pva聚合物凝胶)的影响，随后将其施加到微型超级电容器装置的活性区域上并在真空干燥器中干燥。微型超级电容器的电化学性能通过使用电化学站的cv和恒电流充放电实验来表征，并且如之前报道的那样计算比电容、能量密度和功率密度[lin2014；pengi2015；pengii2015；li2015]。应用和变化本发明提供了通过改变lig制造工艺的气体气氛来调节lig性质的方法。由本发明得到的超疏水lig可用于防水应用，例如油/水分离、防冰冻薄膜或其它相关领域。在室中用o2制备的lig可用作高性能超级电容器或其它相关应用的改进的电极。根据气体气氛和lig性质，也可以是其他应用领域。本发明的变化可包括但不限于：制造过程中使用的各种气体(包括混合的气体)，不同的压力，使用真空(从1atm到10-8托的减压)，更高的压力(>1atm至375atm)，不同的气体压力和流速，不同基材，不同激光条件或被认为是本发明逻辑延伸的本发明的任何变化。关于本发明的进一步信息见述于发明人y.li等人的论文“在受控气氛中从超亲水表面到超疏水表面的激光诱导石墨烯(laser-inducedgrapheneincontrolledatmospheres.fromsuperhydrophilictosuperhydrophobicsurfaces,)”先进材料(adv.mater.)2017,29(37),1700496和辅助信息，其通过引用全文纳入本文用于所有目的。。来自聚砜的激光诱导石墨烯石墨烯形成在激光辐照的芳族聚砜的表面上(在重复单元中具有芳基-s(＝o)2-芳基的聚合物类型)。特别是，如下所述实验结果表明以下三种聚合物产生了lig：在本文中称为“聚砜”或“psu”；在本文中称为“聚醚砜”或“pes”；以及在本文中称为“聚苯砜”或“ppsu”。在下文中，术语“芳族聚砜”是指具有芳基-s(＝o)2-芳基亚基的任何聚合物，而术语“聚砜”具体表示上述聚合物。因此，本发明的一个方面涉及一种方法，其包括用激光辐照芳族聚砜(例如，聚砜、聚醚砜或聚苯砜，缩写分别为psu、pes和ppsu)以在聚合物的表面上形成石墨烯，并任选地分离由聚合物所形成的石墨烯。通过前述方法制备的psu-lig和pes-lig和ppsu-lig构成本发明的另一个方面。即，本发明提供一种在其表面上具有石墨烯的芳族聚砜。更具体地，lig是硫掺杂的石墨烯。在芳族聚砜的起始材料中，硫仅存在-c-s(＝o)2-c-官能团形式。本发明的激光诱导石墨烯制造方法导致硫结合到石墨烯中，即形成-c-s-c-和/或c-s-h键。因此，通过本发明的制造方法得到的特定材料是在其表面上具有掺杂硫的石墨烯的芳族聚砜。聚砜、聚醚砜和聚苯砜被广泛用于多种应用中，包括医疗、能源和水处理，并且其是聚合物膜的关键组分。已经显示出：使用无试剂和无溶剂方法，在psu、pes和ppsu上制造lig在单一步中获得了嵌入聚合物致密薄膜或多孔基材中的共形硫掺杂多孔石墨烯。进一步证明，这种材料可用作用增强的电催化过氧化氢产生的柔性电极，作为防污表面和抗微生物混合膜-lig多孔过滤器。可以使用可变激光占空比来调节导电psu-lig、pes-lig和ppsu-lig的性质和表面形态。与在聚酰亚胺上制成的lig相比，lig电极显示出增强的过氧化氢产生，并且当用铜绿假单胞菌和混合细菌培养物处理时显示出优异的生物膜抗性和有效的抗微生物杀灭作用。混合pes-lig膜电极确保在流通过滤模式中～500lm-2h-1(2.5v)水通量和～22000lm-2h-1(20v)下完全消除渗透物中的细菌活力(减少6个对数)。由于psu、pes和ppsu在现代社会中的广泛使用，这些功能性psu-lig、pes-lig和ppsu-lig表面对于结合到生物医学、电子、能源和环境装置和技术中具有很大潜力。进一步显示lig可以在环境条件下由psu、pes和ppsu制造，由于聚合物中固有的硫含量，产生掺杂有硫的lig层。该适用性被证明是致密聚合物薄膜上以及预制多孔聚合物膜上的电极。还显示出lig衍生自这些聚合物并且其结合到装置中增强了电活性、抗菌活性和抗生物膜活性。此外，由于这些材料是膜过滤技术的支柱，我们证实了流通膜装置具有活性微生物杀灭作用。由于膜工艺固有的持续污染问题，这对于膜技术非常重要。由于硫掺杂的石墨烯已经被证明是用于燃料电池(fuelcell)和电池(batteries)中的氧还原反应的优良电催化剂，因此本发明可以促进这种装置中的额外功能，特别是赋予生物膜抗性。这些电极和膜也可以被有效地用于微生物燃料电池的阴极，以解决生物膜形成和性能下降的问题。此外，由于其高导电性和导热性以及聚合物基材材料的多功能性，现在可以将lig结合到能量、医疗和环境应用中。在psu、pes和ppsu聚合物上制造lig图34a显示在环境气氛中使用co2激光器(10.6μm)辐照的psu、pes和ppsu聚合物(psu类聚合物)片材，以产生固定在下面聚合物基质中的共形lig。psu-lig、pes-lig和ppsu-lig激光诱导在psu、pes和ppsu片材(～100μm厚度)上进行，所述片材由从basf获得的市售聚合物粒料(ultrason,psu(s6010,60kd)；pes(e6020p,75kd)；ppsu(p3010,48kd))制成。对于psu和pes的薄膜，将聚合物粒料(2.5g)溶解在二氯甲烷(20ml)中，并将溶液倒入玻璃培养皿(内径11.5cm)中。为了减缓二氯甲烷的蒸发，将倒置的漏斗放在培养皿的顶部。对于ppsu，将聚合物粒料(2.5g)溶解在dmf(20ml)中，并将溶液倒入玻璃培养皿(内径11.5cm)中。真空下在60℃下蒸发溶剂。当蒸发溶剂时，去除薄膜并测量平均厚度，pes的平均厚度为94.6±5.5mm，psu的平均厚度为102.5±4.2μm，ppsu的平均厚度为106.6±7.4μm。为了在表面上产生lig，使用装有10.6μmco2脉冲激光器(50w，2.0英寸透镜盒)的vls3.50(通用激光系统)激光平台。对于用可变激光占空比(5.0至9.0％)的所有实验，使用25％扫描速率和70ppi(脉冲/英寸)的图像密度。对于pes-lig和ppsu-lig，激光聚焦，而对于psu-lig，激光散焦0.4cm，这意味着psu薄膜从聚焦位置移动到离切割透镜(cuttinglen)更近的0.4cm位置。psu-lig、pes-lig和ppsu-lig在空气存在下在环境条件下制备。激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。使用该仪器配备的喷嘴将空气吹向激光光斑。在环境气氛中在psu类聚合物上合成lig的重要性在于psu类聚合物在生物医学、能源和水处理技术中的广泛使用，产生了固有掺杂硫的嵌入式石墨烯涂层。psu类聚合物上的固有导电黑色lig可以在柔性聚合物薄膜上以任何形状简单地图案化。参见图34b。激光光斑聚焦用于在psu薄膜上产生lig。在该情况下，当使基材靠近切割透镜产生散焦点时形成lig。不同的是，pes-lig和ppsu-lig以聚焦的激光光斑在基材表面上制备。如图34c所示，psu-lig、pes-lig和ppsu-lig的x射线衍射(xrd)图案显示为在002平面的25.9°(2θ)处的峰值和对应于100平面的42.9°(2θ)处的第二峰值。在25.9°(2θ)处的峰值提供了的层间距(ic)，并且显示出高水平的石墨化，并且在42.9°(2θ)处的峰值与平面内结构相关。25.9°(002)下的峰是不对称的，并且尾部的较小2θ角也指示增加的ic。使用等式(1)和(2)计算所有三种lig类型沿c轴的晶体尺寸(lc)和沿a轴(la)的域尺寸，并显示在表2中[沿c轴的psu类lig的晶体尺寸(lc))和沿a轴的域尺寸(la)]。发现psu-lig的最高lc为6.4nm，而ppsu-lig的la最高(7.8nm)。表2材料lc(nm)la(nm)psu6.47.6pes4.27.2ppsu4.27.8如图34d所示，psu类lig的拉曼光谱显示出在～1,350cm-1(d峰)、～1,580cm-1(g峰)和～2,700cm-1(2d峰)处的石墨烯特征峰。d峰由sp2碳缺陷键诱导，g峰是第一级容许峰，而2d峰源自二级区边界声子。psu-、pes-和ppsu-lig的2d峰仅适合于以2,700cm-1为中心的一个洛伦兹(lorentzian)峰，类似于单层石墨烯。观察到psu-lig(～117cm-1)，pes-lig(～87cm-1)和ppsu-lig(～94cm-1)更大的半峰全宽。psu类lig的d/g强度比率支持高石墨烯形成程度，并且在0.5-0.6之间观察到的2d/g强度比率表明在psu类lig中的良好石墨化。如图34e所示，x射线光电子能谱(xps)给出了电子态元素的材料表面化学成分信息，并且显示了lig的c1s、o1s和s2p峰分别为～285.5ev、～534ev和～167ev。这证实了石墨烯中的硫含量。psu-lig、pes-lig和ppsu-lig的c1s和o1s峰强度(13.21、9.75和9.03的c/o)的比值分别表明：与pes-lig和ppsu-lig相比，psu-lig的氧含量显著下降。不同分辨率的sem图像显示psu类lig的高度多孔泡沫状结构。lig的形态高度依赖于制造条件，但是与pes-lig(图35e-35g)和ppsu-lig(图35i-35k)相比，psu-lig的形态(图35a-35c)显著不同。观察到与pes-和ppsu-lig相比，获得的psu-lig的孔较少。横截面sem图像支持该观察，其中pes-lig和ppsu-lig显示出与psu-lig相比高度多孔的结构(图35c，35g和35k)。对于pes-和ppsu-lig，在激光占空比增加的情况下看到纤维型结构。类似地，在更高的激占空比下，所有lig的孔隙率都增加。类似于由聚酰亚胺制成的lig，psu类lig的tem图像显示表面上的石墨烯层的褶皱(图35d、35h和35l，并且tem的高分辨率图像显示石墨烯条纹和特征型d-间距(0.34nm)。使用高分辨率xps光谱确认石墨烯材料中的硫含量，并且c1s和s2p的去卷积显示存在于表面上的键类型，参见图36a-36i。对于各lig类型，c1s分别提供284.8ev和285.8ev下的c＝c和c-o(图36a-36c)。s2p光谱显示在～164ev和～168ev的两种键，其分别对应于c-s和c-sox(图36d-36f)。然而，聚合物基材的s2p光谱仅显示～168ev下的c-sox键(图36g-36i)。石墨烯骨架中硫的插入可以解释为分别在163.9ev和165.3ev下的c-s-s和-c＝s键。测得的psu-lig、pes-lig和ppsu-lig的总硫含量分别为3.3％、1.6％和2.6％。过氧化氢产生过氧化氢(h2o2)在燃料电池中的环境技术和能源中具有广泛的兴趣，用作火箭中的推进剂、以及用作强氧化剂和消毒剂。显示用psu类lig在0.05mnacl和0.05mna2so4作为电解质在不同电压下产生h2o2，参见图37a-37f。使用nacl水溶液作为电解质，使用在2.0v下由psu-lig制成的电极观察到最高量的h2o2(图37a)。与来自pes和ppsu的lig相比，该材料含有最高量的硫，这可能归因于制备方法的差异。在na2so4(水性)中产生h2o2与电压直接成正比(图37c-37e)，而在nacl(水性)中，我们观察到psu-lig和ppsu-lig产生最高h2o2的情况为2.0v，pes-lig产生最高h2o2的情况为2.5v。在这种情况下，在较高电压下产生的活性氯可以快速与h2o2反应，从而在施加较低电压时产生最佳条件。与由聚酰亚胺制成的lig相比，增强的h2o2产量表明硫掺杂的psu类lig在许多能量和环境应用中可能是有利的。与石墨电极相比，在3小时测量中在任何测试电解质中未测量到h2o2。psu类lig电极的cv曲线记录在0.1mna2so4中，并且是非金属掺杂的lig样品的典型曲线。lig抑制生物膜生长由聚酰亚胺制成的lig具有优异的抗生物膜形成能力。研究了在各种lig上形成生物膜的敏感性(参见图38)，观察到生物膜抗性极佳的表面，类似于聚酰亚胺lig。实验将比较石墨和psu类聚合物基材，在其上观察到厚生物膜，包括活细菌和死细菌以及胞外聚合物质(eps)。使用imaris-bitplane软件对生物膜进行三维(3d)可视化成像，并且表示观察到的生物膜的平均定量值。更具体地，在图38中，在对照物石墨表面上发现了大部分eps和活生物质，而在聚合物基材上观察到大部分死生物质和活生物质。石墨对照物观察到最高生物量～31μm3/μm2。lig表面显示出极低的生物量。由于psu类聚合物是用于制造膜以及用于多种膜应用(包括气体和水分离工艺)的最常用的合成聚合物材料之一，psu膜上的多孔lig可以定制表面性质，包括抗污着性、超亲水性或超疏水性和导电性。就psu类膜的水性应用而言，控制表面上生物膜形成的重要因素包括水润湿性和表面电荷。与聚合物基材(psu74.5°±1.9、pes69.3°±1.2和ppsu68.1°±2.9)或石墨(61.3°±6.6)相比，通过水接触角分析测得的lig的水润湿性明显更亲水(psu-lig44.0°±1.8；pes-lig47.5°±1.5和ppsu-lig39.0°±2.1)。测定ζ电位，我们发现所有表面都带负电。对于所有聚合物基材和lig表面，～7.4的ζ电位在-65mv至-102mv之间，其小于石墨表面(-117mv)。总之，在lig表面上形成低生物膜的机制很可能类似于在聚酰亚胺上制造的lig，这被解释为lig表面的物理、化学和生物性质的组合。然而，目前描述的lig具有与pi-lig类似的复杂纹理，包括在微米尺寸水平上具有变化孔隙率的极其粗糙的表面，包括泡沫状和纤维状纹理，但具有不同的化学组成，这可能表明纹理也是作用机制中的一个重要因素。高度亲水的表面可以吸收较少的有机物质，减少生物污着。此外，许多细菌的负表面电荷[例如，铜绿假单胞菌(-23.3mv)]可能导致与负电荷表面的静电排斥，尽管高负电荷表面对有机污垢的易感性(vulnerability)可能导致不良后果。psu类电极的抗菌作用该psu类lig样品构造成电极并且用于在的电压范围下净化铜绿假单胞菌污染的溶液(图39a-39f)。pes-lig电极以最快的速度消除了溶液中的细菌活力，其中在2.5v下2小时内观察到6对数值的细菌去除，接着是ppsu-lig和psu-lig。杀灭效率与施加的电压直接相关，并且测试的最低电压(1.5v)在6小时允许中提供了66-97％的细菌杀灭。细菌灭活的机理很可能是电化学和化学联合作用。在目前的情况下，电效应可能占主导地位，因为在2.0v时我们观察到psu-lig的最高h2o2产生，但在2.5v时观察到更有效的细菌杀灭。与在2.5v下运行9小时后仅产生3.5对数值的细菌减少的聚酰亚胺lig相比，硫掺杂的psu类lig更有效，因为在所有情况下在4小时内都观察到超过6对数值的细菌减少。类似地，与在4小时内减少了6对数值的psu类lig相比，聚酰亚胺lig在2.0v时仅观察到～1对数值的减少。使用由在2.5v下研究的真实二级处理废水获得的混合细菌培养物看到类似的高效细菌失活。这种活性的增强凸显lig可以通过使用psu类聚合物源进一步定制，所述psu类聚合物源提供石墨烯的杂原子组成的变化性，并且可以导致增强的性质。pes膜上的lig直接在不同的市售和自制pes膜上制造lig，使用拉曼、sem和xps进行表征。图40a显示了在多孔膜基材(pesup150)上制造的lig，包括圆形膜试样的照片。在多孔基材上的lig显示与在致密膜(图40b)上制备lig类似的大多孔结构，并且d、g和2d拉曼峰分别为和～2,700cm-1(图40c)，确认up150膜表面的石墨化。up150-lig的xps证实了石墨烯骨架中的硫含量(c-s键)，其在up150膜基材中不存在。使混合的细菌培养物通过在一系列市售和自制pes膜上制造的lig(图40d)，发现自制膜pes-1上的lig的最高细菌去除率为～96％。如up150-lig过滤器所证明的，多孔pes膜上制备的lig对使用混合细菌培养物的生物膜形成具有极强的抗性(图40e)。与致密薄膜基材类似，与显示几乎无生物膜表面的up150-lig相比，多孔对照up150pes膜显示出大量的生物质。为了展示多孔电极lig过滤器，使碳线附着到lig膜上，并将一个膜放在另一个膜的顶部，用于堆叠的膜流通系统设计(图40f)。在该构造中，所有lig膜在混合细菌培养物中在～500lm-2h-1的流速下显示出在2.5v下，渗透物中的6对数值的细菌减少(图40g)。up150-lig过滤器还在超高流速(～22000lm-2h-1)下进行了测试，细菌去除取决于所施加的电压。当电压设定在20v时，可以实现完全的细菌抑制(6个对数值的细菌减少)(图7g)。使用表征的真实二级处理废水的样品，在10-20v下以～500lm-2h-1的速率实现90-99.9％的细菌抑制。制造psu和pes激光诱导石墨烯(lig)对于psu-lig和pes-lig，激光诱导在psu和pes片材(～100μm厚度)上进行，所述片材由市售聚合物粒料(ultrason,巴斯夫公司(basf)；psu(6010,60kd)；和pes(6020p,75kd))制成。为制备薄片材，将聚合物粒料(2.5g)溶解在二氯甲烷(20ml)中。将溶液倒入玻璃培养皿(内径11.5cm)中。为了控制二氯甲烷的蒸发，将漏斗倒置放在培养皿的顶部。当蒸发完全溶剂时，去除薄膜并测量平均厚度，pes的平均厚度为85±5.5mm，psu的平均厚度为92±16μm。使用装有10.6μmco2脉冲激光器(50w)的avls3.50(通用激光系统)激光平台。对于用可变激光占空比(5.0至9.0％)的所有实验，使用相同的25％扫描速率和70ppi(脉冲/英寸)图像密度。在存在空气的环境条件下来制备psu-lig和pes-lig，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。使用sem图像、拉曼、接触角和xps来表征psu和peslig样品。sem图像显示使用不同激光功率的不同形态。例如，与使用7-9％激光功率制备的psu-lig相比，使用5％或6％激光功率(50w)制备的psu产生更光滑的表面。观察到用7％激光功率制备的psu-lig具有较大表面孔的中间粗糙度。8％和9％的psu-lig是最粗糙的，并且在表面存在独特的圆球形结构。然而，pes-lig的形态与psu-lig所获得的形态非常不同。pes-lig通常具有更细的粗糙度。在以不同功率(5％-9％)制备的pes-lig样品内，观察到不同的形态。例如，用5％制成的pes-lig含有许多脊和大孔的表面，而6％-9％制成的pes-lig观察到更细的粗糙度。6％-8％制成的pes-lig具有相似的形态，9％制成的pes-lig具有略微粗糙的珊瑚状结构。通过sem图像观察pes-lig都是非常高度多孔的。在高分辨率sem中更容易看出差异。特别是5％制成的psu-lig是不同的，并且比6％-9％制成的pes-lig具有更大的球状结构，其具有更高的多孔性。pes-lig的高分辨率sem均显示出非常多孔的结构。横截面图像显示出8％制备的psu-lig和8％制备的pes-lig之间的差异，并且8％制备的pes-lig更多孔，并且提供比8％制备的pes-lig(约100微米)更厚的层(约150-200微米)。对于两种样品8％制备的psu-lig和8％制备的pes-lig，当被clsm显微镜中存在的激光(433和620nm)激发时，观察到强荧光。用拉曼光谱法表征石墨烯的存在。观察到石墨烯特征的三个主要峰：缺陷或弯曲sp2碳键诱导的在约1350cm-1的d峰，在约1580cm-1的第一级容许g峰，和在约2700cm-1的2d峰。接触角测量显示psu-lig和pes-lig的亲水性与基材psu或pes或作为对照的石墨片材相似，比其更亲水。xps进一步表征了表面的原子组成。记录c、o、s和n，并观察到某些趋势。例如，对于pes-lig，使用较低的激光功率，可以将较少的硫掺入lig中。例如，对于5％制备的pes-lig仅观察到2.7％s，而在8％制备的pes-lig中观察到6.1％s。然而，在使用的最高激光功率(9％)时观察到较少的s(3.2％)。s2p峰包含出现在～169ev和～168ev的2个不同信号。这表明表面层中存在超过一种形式的硫。pes-lig(8％)的信号比(～164ev/～169ev)大于在较低激光功率下制造的pes-lig。然而，对于9％制备的pes-lig，主要具有～164ev的信号。对于psu-lig，硫组分没有明显的趋势，然而，6％制备的psu-lig得到4.6％的最高掺入硫量。此外，与pes-lig类似，psu-lig在164ev下发出新的硫信号。具有更高质量的pes-lig——散焦如上所述制备pes片材。使用装有10.6μmco2脉冲激光器(75w)的avls3.50(通用激光系统)激光平台。对于激光功率为(10％)的所有实验，使用相同的图像密度1000ppi(脉冲/英寸)和10％扫描速率(15cm/秒)。在存在空气的环境条件下来维持样品，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。将样品放置在焦平面上方。设备中透镜的焦距为2.0英寸，样品从焦平面偏离高达约1.27mm(约50密耳)。(应注意，样品也可以偏离低于焦平面)。使用keithely195a四点探针测量薄层方电阻(squareresistance)。发现方电阻急剧下降，散焦高达30密耳(激光焦距的1.5％)，进一步增加超过约40密耳(超过激光焦距的2％)。激光焦距将取决于用于激光的光学器件而变化。增加散焦将增加有效光束尺寸并导致更多重叠的激光。这些材料的拉曼光谱与薄层电阻一致。使用30密耳散焦获得的材料显示出与lig的质量相关的最佳的d/g比率以及最强的2d峰值。具有改进质量的pes-lig-多次曝光如上所述制备pes片材。使用装有10.6μmco2脉冲激光器(75w)的avls3.50(通用激光系统)激光平台。对于激光功率为(10％)的所有实验，使用相同的图像密度1000ppi(脉冲/英寸)和10％扫描速率(15cm/秒)。在存在空气的环境条件下维持样品在激光透镜焦平面上方约30密耳处(即，焦距的约1.5％)，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。重复几次光栅化，将相同部分的pes薄膜曝光于多次脉冲。如上所述测量薄层方电阻。在具有双重和三重曝光的样品中，薄层方电阻进一步降低。三次激光照射片材表现出非凡的1.5欧姆/方电阻，表明表面具有高导电性。进一步曝光没有提供任何改进以及增加的电阻。拉曼谱还证实，具有观察到的最佳薄层电阻的lig在峰值比率方面显示出最高质量的拉曼光谱，证明了更高质量的石墨烯。具有改进质量的psu-lig-散焦如上所述制备psu片材。使用装有10.6μmco2脉冲激光器(75w)的xls10mwh(通用激光系统)激光平台。对于激光功率为(8％)的所有实验，使用相同的图像密度1000ppi(脉冲/英寸)和8％扫描速率(15cm/秒)。在存在空气的环境条件下维持样品，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。将样品放置在焦平面上方。设备中透镜的焦距为2.0英寸，样品从焦平面偏离高达约1.27mm(约50密耳)。如上所述测量薄层方电阻。发现方电阻急剧下降，散焦高达30密耳(激光焦距的1.5％(约2300欧姆/平方面积至约5欧姆/平方面积))，进一步增加超过约40密耳(超过激光焦距的2％)。psu-lig和pes-lig(在psu和pes上制备激光诱导石墨烯)的生物膜生长测试在流动池测试中观测psu-lig和pes-lig的抗生物污着和抗生物膜性质。该测试的设置包括营养培养基、泵和流动池室，其中包含附着在载玻片上的样品。用双面胶带将对照聚合物(psu或pes)和lig样品附着于玻璃载玻片，并且置于流动池内。通常，通过使50ml细菌培养物以2.5ml/分钟流过流动池，然后至多达48小时和至多达14天的营养培养基来接种样品。用铜绿假单胞菌(pseudomonasaeruginosa)po1进行不同的实验。培养绿脓假单胞菌(pseudomonasaeruginosa)po1。将lb肉汤中具有0.1od600nm的这些细菌的50ml培养物以2.0ml/分钟流入并流出腔室。然后是2.0ml/分钟48小时的lb培养基的连续通量，所述lb培养基包含150mg/l羧苄青霉素。羧苄青霉素用于抑制任何干扰性细菌物质的生长。将用于染色死细菌细胞的1.5μl碘化丙啶、用于染色活细菌细胞的1.5μlsyto9，和100μl荧光伴刀豆球蛋白a、粘附于细菌分泌的eps(细胞外聚合物)的碳水化合物结合蛋白(凝集素)加入897μl的0.1mnacl，用活/死试剂盒(invitrogen)进行染色。通过在表面上添加2-3滴染色混合物对样品进行染色，然后用0.1mnacl洗涤，并用铝箔覆盖(以防止与来自环境的光的任何相互作用)并使用clsm(共焦激光扫描显微术)成像。使用z扫描对生物膜成像。观测样品的多个区域，并将结果平均化。使用matlab，以称为comstat的预先写好的针对生物膜成像定量的程序对平均生物质和生物膜厚度进行定量。imaris软件用于显示并加工clsm图像以由来自z扫描的多个显微图像来重建3-d图像。在图像中将活细菌、死细菌和eps用绿色、红色和灰色着色。在psu、pes、石墨片材、psu-lig和pes-lig上的铜绿假单胞菌生物质和生物膜厚度：用5个样品进行初步测试：对照聚砜(pi)、对照聚醚砜(pes)、对照石墨纸、psu-lig(聚砜激光诱导石墨烯)和pes-lig(pes激光诱导石墨烯)。据观察，没有lig的对照物具有高密度的死细胞、eps和活细菌细胞。然而，psu-lig和pes-lig几乎没有活细胞和死细胞以及eps。clsm图像显示：与psu-lig和pes-lig样品相比，psu和pes聚合物具有更高的细菌含量。使用1.5、2.0和2.5v的直流电压以及用50w激光器、8％激光功率在空气中制得的psu-lig和pes-lig电极产生h2o2psu和pes激光诱导石墨烯用于产生h2o2：如上所述，由聚合物粒料(ultrason，巴斯夫公司，psu(6010,60kd)和pes(6020p，75kd))制备聚砜和聚醚砜(厚度：±100μm)聚合物片材。用装有0.6μmco2脉冲激光器(50w)的vls3.50(通用激光系统)激光平台在聚合物片材上进行激光刻划。对于用8％激光功率得到的电极，使用相同的图像密度70ppi(脉冲/英寸)和25％扫描速率。在存在空气的环境条件下制备psu-lig和pes-lig，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。使用市售的基于导电碳的胶将线胶粘到表面上。psu和pes-lig电极：psu和pes片材用于psu-lig和pes-lig制造的电极。psu-lig和pes-lig直接使用计算机控制的co2激光器在这些psu和pes薄膜上进行书写。将这些导电的psu-lig和pes-lig涂层用作电极。对于实验，线通过导电胶附着至电极。用电线延伸这些电极，然后连接到电化学工作站。通过使用测试设置对lig电极的电流和电压特性进行表征。在该设置中，使用具有可变电压的直流(dc)电源。含lig的表面分浸没于烧杯中的100ml的0.05mnacl溶液中，保持线和导电胶暴露在空气中。打开电压并在0-2.5v之间变化，并使用万用表测量电流和电压。psu-lig或pes-lig电极用于阴极和阳极。通过lig间隔物产生过氧化氢：评估通过lig产生的活性氯和活性氧物质以上文所述方法中的相同设置进行。通过dmp比色法测量过氧化氢浓度。dmp法是使用铜(ii)离子和2,9-二甲基-1,10-菲咯啉(dmp)的分光光度法。形成在454nm处具有最大吸光度的络合cu(dmp)2+(亮黄色络合物)，并且其在普通光线下稳定。不含h2o2的空白溶液具有不同的颜色，样品和空白溶液之间的吸光度差异大致与h2o2浓度成比例。dmp购自以色列西格玛-奥德里奇公司。对于实验，将新鲜水性nacl溶液(0.08m)加入烧杯。将1.5v施加至用psu-lig和pes-lig制造的lig涂覆表面。测量取自溶液的1.0ml样品的h2o2产生。在两种情况中，浓度随时间增加。在2.0v下的3小时实验后，使用“psu-lig”的最大h2o2浓度为2.57mg/l，而对于“pes-lig”，在2.0v下操作3小时后测量为1.99mg/l的h2o2。psu-lig和pes-lig电极的抗菌效果：电极的抗菌作用通过如下过程进行测量：如上所述设置中以超高细菌载量(～107cfu/ml)或以高细菌载量(～106cfu/ml)添加铜绿假单胞菌的细菌培养物。如上所述，细菌在液体培养基lb中生长。将培养物于30℃振荡过夜生长，并将细菌通过4,000rpm离心沉淀并用无菌pbs(2x)洗涤，然后细菌悬浮在无菌的pbs中。将细菌以超高细菌载量(～107cfu/ml)或高细菌载量(～106cfu/ml)添加到含有lig电极的nacl水性溶液(0.05m,100ml)中。采用电势(1.5v、2.0v和2.5v)，并随时间使用涂布平板法监测cfu。在30℃孵育24小时后对集落进行计数。高细菌载量和超高细菌载量测试：测量微生物群的变化和杀灭百分比。在2.5v和2.0v进行6小时运行后，在超高细菌载量实验中观察到七个对数值的细菌下降，而在使用psu-lig和pes-lig在1.5v下观察到～2个对数值的下降。通常观察到与psu-lig相比，pes电极具有较高的杀灭率。在测试中还监测h2o2体积浓度。在所有情况下，在2.0v下进行的测试表明所产生的h2o2量最高。对于高载量细菌分析，在运行6小时后，psu-lig和pes-lig电极观察到微生物群减少了6个对数值。在多孔超滤膜或微滤膜上制备pes-lig膜：由市售膜(nadirmp005，microdynnadir)和装有10.6μmco2脉冲激光器(50w)的vls3.50(通用激光系统)激光平台制备lig-pes。对于用5％激光功率的所有测试，使用70ppi(脉冲/英寸)的相同图像密度和39％扫描速率。在存在空气的环境条件下来制备lig-pes，并且激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。在膜的辐照部分上观察到均匀的黑色导电lig膜涂层。lig-pes膜的拉曼表征显示出与pes-lig类似的2d、g和d峰。由psu、pes和ppsu薄膜制造psu、pes和ppsu激光诱导石墨烯(lig)对于psu和pes的薄膜，将聚合物粒料(2.5g)溶解在二氯甲烷(20ml)中，并将溶液倒入玻璃培养皿(内径11.5cm)中。为了减缓二氯甲烷的蒸发，将倒置的漏斗放在培养皿的顶部。对于ppsu，将聚合物粒料(2.5g)溶解在dmf(20ml)中，并将溶液倒入玻璃培养皿(内径11.5cm)中。真空下在60℃下蒸发溶剂。当溶剂完全蒸发时，去除薄膜并测量平均厚度，pes的平均厚度为94.6±5.5mm，psu的平均厚度为102.5±4.2μm，ppsu的平均厚度为106.6±7.4μm。为了在表面上产生lig，使用装有10.6μmco2脉冲激光器(50w)的vls3.50(通用激光系统)激光平台。对于用可变激光占空比(5.0至9.0％)的所有实验，使用25％扫描速率和70ppi(脉冲/英寸)的图像密度：对于pes-lig和ppsu-lig，激光聚焦(5％激光占空比)，而对于psu-lig，激光散焦0.4cm，并且激光占空比为8％，这意味着psu薄膜从聚焦位置移动到离切割透镜更近的0.4cm位置。psu-lig、pes-lig和ppsu-lig在存在空气的环境条件下制备。激光平台内的一般气氛仍为空气(1atm)。使用该仪器配备的喷嘴将空气吹向激光光斑。聚砜(psu)、聚醚砜(pes)和聚苯砜(ppsu)薄膜上的lig是透明且柔韧的。xrd和拉曼光谱表明lig成功制备，并且xps表明lig层的元素组成为碳、氧和硫。扫描电子显微镜显示表面结构，并且对由psu、pes和ppsu制成的lig、横截面和tem进行比较。观察到形态差异：由pes和ppsu制成的lig包含较长的针状结构，而由psu制成的lig具有更接近球状的外观。与基材芳族聚砜材料相比，xps去卷积显示lig中存在新的硫键类型，并且在～164ev处具有新峰。如前所述测试这些电极的过氧化氢产生。例如，过氧化氢的产生比由聚酰亚胺制成的lig电极更高效。使用nacl(0.05m)水溶液，在2.0v下运行3小时后，psu-lig提供了～2.6mg/l的过氧化氢最高量。使用na2so4水溶液(0.05m)，ppsu-lig在3小时后提供1.8mg/l的最大h2o2产生。使用铜绿假单胞菌如上述实例测试表面的生物膜抑制，并且类似于上文，所有lig表面显示出几乎完全抑制生物膜生长。作为电极的表面与上述实例类似地进行测试，以获得lig电极表面在使用1.5-2.5v的电压的溶液中消除细菌活力的能力。在这些情况下，所使用的最有效电压是2.5v，并且细菌溶液在运行2-4小时内被高效净化。这些表面比由聚酰亚胺制成的lig更高效，因为它在短时间内杀灭了细菌。在多孔超滤或微滤膜上制备lig以及作为过滤器和堆叠过滤器-电极构造的性能测试使用本领域已知的常规相转化技术制备pes超滤(uf)膜。简而言之，通过在玻璃上的nmp中浇铸16％w/w的pes溶液来制备膜，并将其称为pes1膜，或在非织造聚丙烯载体上制备膜并称为pes2膜，其中，将浇铸刀调节至150μm的层厚度，随后浸入水凝固浴(20℃)中。将膜保持在ddw水中至少24小时以完成相转化过程。然后将pesuf膜风干并使用相同的激光器(50w)并且设定0.1％激光占空比(70ppi的图像密度和25％扫描速率)在表面上实现lig。在激光改性之前和之后，通过atr-ftir、sem和接触角表征膜和lig膜。将膜在ddw水中浸泡至少4小时，然后用于不同的应用。使用相同的设置，也在购自microdyn-nadir的如下市售膜上制造lig：uh050、uh004、mp005和up150，这些也用作lig涂覆过滤器的过滤。测试了lig过滤器过滤细菌溶液的能力。从以色列赛德博克(sdeboker)附近的二级处理废水曝气池中取出细菌混合培养物，并在lb中生长。将细菌浓度调节至106cfu/ml，并通过过滤器在0.5巴下真空过滤10ml。用平板计数法对进料溶液和渗透物进行细菌定量。使用lig过滤器型pes1和pes2的细菌去除率最高，其中，去除了70-95％的细菌。为了再次证明在聚合物过滤器上所制备的lig的抗生物膜能力，lig涂覆的up150过滤器经历如上所述的生物膜生长条件。使用混合的细菌培养物。与未涂覆的up150膜过滤器上的厚生长相比，lig-up150涂覆的过滤器几乎没有生物膜生长。使用碳基胶使石墨线附着至lig涂覆膜的圆形试样(直径46mm)的lig表面上。使用环氧树脂胶来加强和保护连接。将这些膜中的两个堆叠并组装在500ml真空过滤设备中，并连接到直流(dc)电源，其中底膜为阴极，顶部为阳极。使用真空泵调节流量，加入混合的细菌培养物悬浮液(在0.9％nacl溶液中～0.06cfuml-1)，并且使15ml受污染的水以1500lmh的速率通过过滤单元。实验在室温下在2.5v下完成。用平板计数法对进料溶液和渗透物进行细菌定量。在所有情况下，观察到6个对数值的细菌去除(完全净化)。使用up150-lig膜堆叠式过滤器，在22000lmh的超高流速下，在20v时观察到～6个对数值的去除。其它用途由于在大多数分离应用中广泛使用的整个ph范围内具有机械强度、压缩强度、热稳定性和化学惰性，所以psu类聚合物是膜制造中使用最多的材料。此外，这些聚合物普遍出现在社会的许多其他方面，包括微电子装置、薄膜技术、燃料电池和生物材料。本发明的方法在该psu-聚合物类中以单一步骤直接产生共形硫掺杂的lig，其基本是无溶剂和试剂的技术。表面的生物污垢在膜技术中特有挑战性的，而lig涂层可能会改变游戏规则。柔性硫掺杂的lig的电化学和抗污垢性质也可以有效地用于水和废水中新出现的污染物的原位净化和降解，用于微生物燃料电池中的抗污垢阴极，或者用作电容去离子化的多孔流通电极：广泛适用于能源、生物医学和环境领域。psu-lig和pes-lig和ppsu-lig可用于制造阴极和阳极电极。施加在电极上用于产生化学物质的电压范围可以是0.05v至20v，优选1.5v至2.5v，包括端值。可以通过调节电压或者通过交替地打开和关闭电压来控制化学物质的量。h2o2和其它细菌有毒物质的原位生成和控制其量的能力可以精确地提供足够的抗微生物组分以清除或最小化活微生物、生物污垢或生物膜生长的形成。控制化学物质的量的能力还限制了可能的附近膜或其它材料上的降解。调节这些表面上的电压，同时在含有微生物的水溶液中有效杀死生物体，可以认为是“活性”形式或抗微生物作用。例如，在1-5v、优选1.5-2.5v的电压下黄由psu-lig或pes-lig或ppsu-lig组成的电极放置在含有细菌的溶液中，例如106-107cfu，减少2-7对数值下降的细菌群。psu-lig和pes-lig以及ppsu-lig具有抗生物膜性质。这防止表面的污垢、表面上的生物膜生长和细菌附着。接触lig部件后的细菌存活通常低于25％，优选低于0.1％。因此，在另一方面中，本发明涉及防止或减少或最小化水处理系统元件上的污垢、生物膜形成和/或细菌附着的方法。从碳前体直接3d打印石墨烯材料在其它实施方式中，本发明涉及由碳前体直接3d打印石墨烯材料。本发明包括一种不含金属的方法，其通过将一种或多种碳前体曝光于激光辐照可以打印3d石墨烯物体。可以采用单次激光曝光，但是，优选地，可以使用多次曝光。本发明的方法包括：对以下混合物(优选粉末状的)进行激光照射：a.一种或多种石墨化的热塑性聚合物(pps、pei、peek、pes、ppo、或类似物)；b.任选地，一种用于激光诱导石墨烯的其它非热塑性碳前体(活性碳、热固性聚合物或其它碳源)；c.任选的添加剂，以改变3d石墨烯的性质(可以是粉末或液体)。使用合适的热塑性聚合物足以获得3d石墨烯结构。例如，可以使用聚苯硫醚(pps)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚砜(pes)或聚醚醚酮(peek)粉末。将热塑性聚合物粉末曝光于激光照射下并使得聚合物颗粒熔融。例如，这可以以两种方式进行。第一，聚合物粉末可以通过在较低激光功率下的选择性激光烧结而熔融，从而首先将聚合物粉末熔化成固体结构而不转化为石墨烯。在该步骤之后，更高功率下激光的额外曝光随后将结构转化成石墨烯。或者，可以采用更高功率的激光曝光在一个步骤中熔融聚合物并将其转化为石墨烯。该制造过程的一个方案显示于图41(其是使用热塑性聚合物粉末(聚苯硫醚)简单实施石墨烯3d打印的实施方式)。在图41所示的实施方式中，在表面上添加初始热塑性聚合物粉末层。然后计算机控制的激光束在粉末上扫描，其中激光束仅在图案边界内打开。该图案包括待打印的较大3d结构的横截面。然后可以通过手动或通过使用自动粉末分配机制进行喷洒、涂抹或摇动来施加另外的粉末。在施加新的粉末层之后，随后在待打印的较大3d物体的下一个横截面的边界内扫描激光。后续层重复该过程产生由激光诱导石墨烯材料组成的3d结构。选择用于分配和分散用于激光曝光的工作区域表面的粉末的机构可以根据粉末混合物的机械性质而变化。即，如果混合物自由流动并且适合于3d打印，则所有用于分配粉末的标准方法都是可行的，而如果材料团块在一起，则将会需要用于喷洒粉末的机构。获得的3d结构的拉曼表征证实材料已转化为lig。如前所述，激光辐照的曝光次数确实影响通过最佳激光曝光数量获得的材料的质量，所述最佳激光曝光数量可以根据前体材料而变化。参见图33(其显示聚醚酰亚胺碳前体的重复激光照射产生更高质量的石墨烯，其通过2d峰值随着激光数量增加以及更好的d至g峰比率所证明)。虽然单独使用热塑性聚合物足以获得3d石墨烯结构，但优选的实施方式包括使用热塑性聚合物材料与非聚合碳源(如活性碳、活性木炭、生物炭或类似材料)的混合物。也可以使用非热塑性聚合物材料，例如聚酰亚胺，聚苯并咪唑，酚醛树脂，木质素或类似材料。与使用单一聚合物前体相比，使用这种混合物可以获得具有更高导电率、比表面积、稳固性和其它有益性质的材料。活性碳容易形成如下面的tem图像所示(图42a-42b)的3d石墨烯，并且具有高表面积。然而，活性炭在3d打印期间不能很好地粘附在一起，从而妨碍其在3d打印中用作单一材料。lig的3d打印的这种实施方式的具体实例如下。将5克平均分子量～10,000的聚苯硫醚粉末(pps)与等量的100目darco活性碳(ac)机械混合在一起。然后使用通用激光系统(universallasersystems)的激光切割机(型号xls10mwh)使用图41中所述方法获得3d结构。以具有1000dpi脉冲密度的光栅模式使用co2激光(10.6微米波长)。使用的功率为5％功率(～3.7w)，速度为xls10mwh激光切割系统最大速度的5％。使用4点探针测量几层印刷材料的薄层电阻测量值。测量显示该材料导电极佳，并且薄层电阻<5欧姆/平方。图43的拉曼光谱显示材料被转化成激光诱导石墨烯，这与3d打印材料的高导电性一致。这种形成激光诱导石墨烯的方法可以在环境气氛中进行，这与许多以前需要受控气氛的方法不同。该混合物允许获得3d石墨烯结构的一步法，而不需要在cvd炉中进行耗时的热处理或酸蚀刻以除去金属催化剂。图44a是使用粉末层打印法由pps-ac打印的5mm33d石墨烯整料的照片。体积电导率为20s/m。图44b是图44a中所示立方体的角在50x倍数下的sem图像(比例尺为1mm)。图44c是图44a中所示立方体的表面的sem图像(比例尺为50μm)。图45a-45c是使用50/50的聚苯硫醚和活性碳的混合物打印的自立式石墨烯物体的照片，其具有宽度小于1mm的特征(比例尺为1cm)。图45d是pps-ac石墨烯物体的拉曼光谱。图46a是3d打印盒4600的示意图。打印盒4600包括可以在x和y方向上移动的激光器4601。通过调整构建体积(或构建面积)4604来执行z方向上的构建。印刷盒4600还包括含有粉末的粉末贮存器4603，该粉末由粉末分配器4602分配。当调节构建体积4604时，通过粉末分配器将粉末分配在之前经激光照射的粉末的顶部(以进一步使用激光器4601)。图46b是粉末床箱4605的照片，其显示构建区域4606、粉末储存器4607和粉末分配器4608。图47a是3d打印盒4700的示意图。图47b是在受控气氛室4701中3d打印盒4700的示意图。图47c是3d打印盒4702的示意图。图47d是在受控气氛室4703中3d打印盒4702的示意图。图47e是在具有znse窗4704的受控气氛室4703中3d打印盒4702的示意图。应用和变化石墨烯是一种二维单层碳，由于其大比表面积、高导电性和导热性以及出色的机械强度而引起了人们的浓厚兴趣。其已经用于各种应用中，例如用于超级电容器和锂离子电池的电极、透明导电膜和光催化。然而，在储能装置和机械相关的应用中，各个2d石墨烯纳米片需要地集成为3d宏观结构，因为2d石墨烯通常不能满足质量和体积要求。包含激光诱导石墨烯的自立式3d打印框架将应用于超级电容器，锂离子电池，锂离子电容器，用于将水分解成h2和o2的催化剂，水-油分离，水/气体净化，传感器和机械阻尼器。使用碳前体混合物的3d打印方法将允许获得具有高比表面积，良好结晶，机械稳固结构和良好导电性的结构。本发明的方法独特之处在于该方法涉及通过多次曝光于激光辐照将碳前体直接转化为激光诱导石墨烯。这消除了以前需要使用金属催化剂的方法中对长蚀刻时间(多天)的需要。不需要额外的热处理或干燥步骤，因为该过程是获得3d-石墨烯结构的一步法。该材料也不会受到任何金属污染。结果还表明，该方法产生的物体机械上比以前的方法更稳固。此外，在本发明的方法中使用热塑性和非热塑性碳前体的混合物具有显著优点。专门使用热塑性聚合物[例如聚苯硫醚(pps)，聚醚酰亚胺(pei)或类似的热塑性聚合物]可以成功地形成包含3d结构的激光诱导石墨烯。然而，这种方法存在缺点，包括这种混合物在曝光于激光时易于变形。这会导致打印精度和分辨率大幅降低。这些问题的潜在原因是聚合物在转化为石墨烯(一些材料被烧蚀)时的体积变化以及材料在熔化时的流动。可以将其编程到激光移动，从而可以制备所需尺寸的最终结构。与热塑性聚合物相比，非热塑性碳前体如活性碳具有最小的体积和形状变化，但其不会烧结在一起。这意味着仅包括这些类型材料的3d打印物体往往具有非常差的机械强度，经常自发地瓦解。通过混合这两种材料，可以获得两者的优点。在这种情况下，热塑性聚合物用作粘合剂，其将在激光烧结过程中熔化。如在多重激光方法中所述，另外的激光随后将热塑性材料和非热塑性材料转化成激光诱导石墨烯。潜在优势还包括：a.活性碳或其它非热塑性前体的表面积增加。b.激光照射期间体积变化减小(打印物体变形较小)。c.混合物流动更自由(更适合3d粉末打印)。d.(由活性炭)所得的结构的导电性增强。e.更高的分辨率和打印精度。其它变化还包括：受控气氛-从可扩大的角度来看，在环境气氛中操作将是最有利的。在受控气氛(例如惰性或反应性气氛)中制备材料可用于改变石墨烯材料的官能化。例如，在还原性气氛如h2中制备将会降低含氧官能团的量，并可能使材料表面更加疏水。受控气氛可用于调节表面的亲水性。可以使用氧气、sf6、氮气、氩气和其它气体代替环境气氛。添加剂-可以添加各种金属添加剂，例如ni，cu，ni-cu合金，ru，ag，fe或co，以使3d打印结构具有新的性质，例如各种反应的催化活性。这些可以在激光照射之前作为盐加入，或者在激光照射后电化学吸附。可以添加其它添加剂，例如三聚氰胺，氨，硼烷，磷腈和磷化物(单独或组合)，以获得掺杂的3d石墨烯结构。液体前体材料-在使用粉末体系时，激光烧结似乎是获得3d石墨烯结构的最容易的方法。不同的是，可以将其它3d打印方法与多重激光照射结合使用以获得类似的结果。例如，含有热塑性聚合物、溶剂和任选的非热塑性聚合物的浆料可以使用3d打印的浆料法、然后曝光于激光来打印。或者，可以采用挤出法，其中将含有任选的非热塑性前体的热塑性材料的长丝熔融并挤出。挤出的材料然后可以进行激光照射。如果热塑性材料可溶于溶剂中，则可以将热塑性材料的溶液喷涂在非热塑性材料的颗粒上。某些聚酰亚胺、尤其是氟化聚酰亚胺适合于这种应用。参考文献m.j.allen等人，chem.rev.2009,110,132(“allen2009”)。a.bagri等人，自然化学(naturechemistry)2010,2,581(“bagri2010”)。a.a.balandin等人，纳米通信(nanolett.)2008,8,902(“balandin2008”)。b.bhushan等人,philos.trans.r.soc.,a2010,368,4713(“bhushan2010”)。b.bhushan等人,philos.trans.r.soc.,a2009,367,1631(“bhushan2009”)。k.i.bolotin等人，固态通信(solidstatecommun.)2008,146,351(“bolotin2008”).f.chu,ieeetrans.electr.insul.1986,5,693(“chu1986”)。l.dai等人，微观(small)2012,8,1130(“dai2012”)。x.dong等人，化学通信(chemicalcommunications)2012,48,10660(“dong2012”)。x.fan,等人，化学学会评论(chem.soc.rev.)2015,44,3023(“fan2015”)。c.feng等人，美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces)2016,8,9977(“feng2016”)。a.ferrari等人，物理综述通信(phys.rev.lett.)2006,97,187401(“ferrari2006”)。a.c.ferrari,等人，物理综述(physicalreview)b,2003,67,1553061-20(“ferrari2003”)。l.gao等人，朗缪尔(langmuir)2006,22,6234(“gao2006”)。a.k.geim,科学(science)2009,324,1530(“geim2009”)。a.k.geim等人，纳米材料(nat.mater.)2007,6,183(“geim2007”)。v.georgakilas等人，化学综述(chem.rev.)2012,112,6156(“georgakilas2012”)。a.hirsch等人，亚洲化学综述(acc.chem.res.)2012,46,87(“hirsch2012”)。c.hontoria-lucas等人，碳(carbon)1995,33,1585(“hontoria-lucas1995”)。h.hu,z.zhao等人，环境科学技术通信(environ.sci.technol.lett.)2014,1,214(“hu2014”)。d.k.james等人，亚洲化学综述(acc.chem.res.)2012,46,2307(“james2012”)。kandola,b.k.等人，聚合物降解和温度下(polymerdegradationandstability),1996,54,289-303(“kandola1996”)。c.lee等人，科学2008,321,385(“lee2008”)。y.lee等人，先进材料(adv.mater.)2007,19,2330(“lee2007”)。l.li等人，carbon2016,105,260(“li2016”)。l.li等人，先进材料(adv.mater.)2015,28,838(“li2014”)。r.li等人，材料化学期刊(j.mater.chem.)a2014,2,3057(“li2014”)。j.lin等人，纳米通信(nat.commun.)2014,5,5714(“lin2014”)。y.lin等人，美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces)2011,3,2200(“lin2011”)。y.-m.lin等人，科学2010,327,662(“lin2010”)。j.liu等人，材料化学期刊(j.mater.chem.)2012,22,12435(“liu2012”)。q.ma等人，微观(small)2016,12,2186(“ma2016”)。d.c.marcano等人，美国化学学会纳米(acsnano)2010,4,4806(“marcano2010”)。c.mattevi等人，材料化学期刊(j.mater.chem.)2011,21,3324(“mattevi2011”)。k.d.d.nguyen等人，w.-s.kuo,能量环境科学(energyenviron.sci.)2012,5,7908(“nguyen2012”)。novoselov等人，自然(nature)2012,490,192(“novoselov2012”)。c.k.n.patel,物理综述(physicalreview)a,1964,136(5a),1187-1193(“patal1964”)。z.peng等人，美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces)2015,7,3414(“pengi2015”)。z.peng等人，美国化学学会纳米(acsnano)2015,9,5868(“pengii2015”)。m.pimenta等人，物理化学化学物理(phys.chem.chem.phys.)2007,9,1276(“pimenta2007”)。r.rahimi等人，美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces),2015,7(8),4465-4470(“rahimi2015”)。.f.raimondi等人，应用物理期刊(j.appl.phys.),2000,88(6),3659-3666(“raimondi2000”)。j.rafiee等人，先进材料(adv.mater.)2010,22,2151(“rafiee2010”)。r.romeroaburto等人，美国化学学会纳米(acsnano)2015,9,7009(“romero2015”)。e.singh等人，微观(small)2013,9,75(“singh2013”)。r.srinivasan等人，应用物理期刊(j.appl.phys.),1995,78,4881-4887(“srinivasan1995”)。r.srinivasan,等人，合成材料(syntheticmetals),1994,66,301-307(“srinivasan1994”)。w.-t.tsai,氟化学期刊(j.fluorinechem.)2007,128,1345(“tsai2007”)。t.wang等人，美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces)2016,8,14169(“wang2016”)。s.wang等人，朗缪尔(langmuir)2009,25,11078(“wang2009”)。x.wang等人，化学学会评论(chem.soc.rev.)2014,43,7067(“wang2014”)。r.ye等人，美国化学学会纳米(acsnano)2015,9,9244(“ye2015”)。d.-a.zha等人，碳(carbon)2011,49,5166(“zha2011”)。j.zhang等人美国化学学会应用材料与界面(acsappl.mater.interfaces)2017,9(32),26840-26847(“zhang2017”)w.zhang等人，脱盐(desalination)1989,72,263(“zhang1989”)。x.zhang等人，材料化学期刊(j.mater.chem.)2008,18,621(“zhang2008”)。f.-g.zhao等人，材料化学期刊(j.mater.chem.)a2014,2,8782(“zhao2014”)。虽然示出并描述了本发明的各种实施方式，但是，本领域技术人员在不偏离本发明的精神和教导的情况下可以对其进行各种变动。本文中所述的实施方式和所提供的实例只是举例，并不是用来构成限制。本文所公开的实施方式的许多变化和变动在本发明范围之内。因此，其它实施方式落在所附权利要求书的范围内。保护范围并不受上述说明书限制。本文中列举的所有专利、专利申请和出版物的公开内容都通过参考全文纳入本文，它们对本文陈述的内容提供示例性、程序上或其它细节上的补充。当前第1页12