用于制造石墨烯膜的方法和装置与流程

本发明涉及用于制造石墨烯膜的方法和装置。特别地，本发明涉及用于制造包含垂直取向石墨烯的石墨烯膜的方法和装置。

背景技术：

随着现代电子设备和系统的不断发展，它们日益增加的功率密度已经导致更高的工作温度。因此，有效的热管理对于确保高性能和长寿命可靠性所需的消除大量的热变得至关重要。传统tim(非常重要的散热用元件)的热导率通常小于最大20w/mk，在垂直方向上通常为约4w/mk或5w/mk。因此，为了解决该问题，已经做出巨大的努力来开发基于碳材料(例如，石墨纳米片、碳纳米管和碳纤维)的高性能tim。

已经进行了相当大量的研究以通过增加基于石墨烯的导热粘合剂中的石墨烯负载量来增加其热导率。然而，当石墨烯含量太高时，这对制造工艺是不实际的。

石墨烯是令人惊奇的碳的同素异形体，其仅由一层以二维六边形晶格排列的原子构成，表现出许多独特的特性，例如超快的电子迁移率、超高的机械强度和异常优越的热性能(面内热导率＝5000w/mk)。此外，有必要将石墨烯布置成特定的结构，以便实现多样化的功能，特别是在电子设备中的应用。

对于tim，需要在垂直方向上的高热导率。因此，必须使石墨烯组合成垂直取向的结构，以促进在接触固体界面的法线方向上的散热。已经报道了通过压制取向的石墨片来制备垂直取向石墨膜。然而，难以以自动且成本有效的方式制造这种类型的材料。

因此，期望改进的方法以使石墨烯垂直取向，以增加tim的面外热导率(垂直方向)。

技术实现要素：

鉴于现有技术的上述和其他缺点，本发明的目的是提供便于大规模制造由垂直取向石墨烯构成的膜的装置和方法。

根据本发明的第一方面，提供了用于制造石墨烯卷的装置。所述装置包括：供应卷轴，所述供应卷轴配置成保持石墨烯膜的带；卷绕卷轴，所述卷绕卷轴配置成将石墨烯膜的带卷绕成石墨烯膜的卷；马达，所述马达控制卷绕卷轴；和分配器，所述分配器配置成将流体粘合剂分配到从供应卷轴向卷绕卷轴行进的石墨烯膜上。

用于形成石墨烯卷的石墨烯膜的带可以例如卷绕在供应卷轴上。然而，石墨烯带也可以作为细长或成束的带来提供。此外，石墨烯带是水平取向石墨烯带，并且所述装置的目的是制备这样的石墨烯卷，其用于随后形成垂直取向石墨烯的片或膜以用作热界面材料(thermalinterfacematerial，tim)。

控制卷绕卷轴的马达有利地是具有可控的速度使得卷绕卷轴的旋转速度可以得到控制的马达。马达速度可以连续或阶梯式变化。马达速度还可以相对于卷绕卷轴上的所得石墨烯卷的直径增加而变化，以使供应卷轴与卷绕卷轴之间的石墨烯膜的传送速度恒定。

分配器配置成自动地将粘合剂分配到借助马达从供应卷轴进给至卷绕卷轴的石墨烯膜上。此外，分配器有利地布置在石墨烯带的进给路径上方，使得可以通过重力将流体粘合剂从分配器提供到石墨烯带上。还可以通过喷涂或摊铺的方式提供粘合剂。

本发明基于以下认识：可以通过上述卷轴到卷轴装置来实现用于制造石墨烯膜的卷的改进的方法，在所述装置中在形成石墨烯卷之前粘合剂被自动且可控地提供至石墨烯带。由此，可以配置石墨烯带的宽度、带上的粘合剂层的厚度和最终的石墨烯卷的后续厚度(即层数)，以实现具有期望特性的石墨烯卷。

根据本发明的一个实施方案，装置可以进一步包括与卷绕卷轴相邻布置的压辊，该压辊配置成压制压辊与卷绕卷轴之间的石墨烯膜的卷。因此，压辊i配置成压制所述辊与已形成的石墨烯卷之间的石墨烯带。因此，压辊确保在所形成的卷中的石墨烯带的连续层(consecutivelayer)之间的粘合剂中没有气隙。此外，可以控制压辊的压力，这进而使得能够控制位于石墨烯带的连续层之间的粘合剂的量，其中压力增加导致粘合剂的厚度减小，因为流体粘合剂会被压出卷的侧面。压辊还确保石墨烯带的连续层之间的粘合剂层沿带的宽度均匀地分布。

根据本发明的一个实施方案，装置可以进一步包括布置在分配器与卷绕卷轴之间的刀片，该刀片配置成布置在离石墨烯带预定距离处并且还配置成从石墨烯膜除去过量的粘合剂。因此，可以通过控制刀片的位置来改善和控制粘合剂层的厚度和均匀性。刀片有利地在垂直方向上可移动以使得能够控制粘合剂的量。

根据本发明的一个实施方案，装置还可以包括支承板，所述支承板配置成在供应卷轴与卷绕卷轴之间的距离的至少一部分上支承石墨烯膜。支承板因此可以用于为石墨烯带提供更可控的路径。支承板可以有利地位于供应卷轴与卷绕卷轴之间的距离的至少分配器所处的一部分处，以便在将粘合剂分配到带上时机械地支承石墨烯带。支承板可以进一步包括石墨烯带在其中移动从而引导石墨烯带的轨道。轨道可以包括从支承板突出的侧壁。轨道还可以在支承板中形成为石墨烯膜在其中行进的凹槽或沟槽。此外，轨道可以有利地具有可调节的宽度，以允许制造不同宽度的石墨烯卷。

根据本发明的一个实施方案，支承板可以是可倾斜的。此外，卷绕卷轴的垂直位置可以相对于供应卷轴的垂直位置相应地可调节。倾斜的支承板和相应地可控的卷绕卷轴可以用于控制石墨烯带的张力。张力进而将影响所得石墨烯卷的特性：增加的张力可以使石墨烯卷的石墨烯带的连续层之间的粘合剂层的厚度降低。张力增加将导致粘合剂的厚度减小，因为更多的粘合剂可能被压出在石墨烯卷的侧面。然而，还应注意，太高的张力可能导致石墨烯带断裂。

根据本发明的一个实施方案，分配器可以有利地为分配器轮，所述分配器轮进一步包括向轮供应粘合剂的容器。然后粘合剂将从粘合剂容器被提供到分配器轮，其后轮旋转以使粘合剂沉积到石墨烯带上。分配器轮可以包括用于容纳来自粘合剂容器的粘合剂并且用于将粘合剂输送到石墨烯带的隔间(compartment)。

根据本发明的一个实施方案，分配器轮可以包括呈轮齿(cog)和/或轮叶(vane)的形式的突出部，使得在相邻突出部之间形成隔间。轮齿和/或轮叶由此从轮突出而在相邻突出部之间形成隔间，使得可以将粘合剂输送到石墨烯带。突出部的尺寸和突出部之间的距离可以基于粘合剂的特性(例如粘度)以及基于石墨烯带上的粘合剂的期望厚度来确定和配置。隔间可以包括或者可以不包括侧壁。

根据本发明的一个实施方案，轮叶可以具有梯形截面，使得轮叶的位于最靠近轮中心的位置的部分小于轮叶的位于最远离轮中心的位置的部分。因此，与可能适合于具有高粘度的粘合剂的具有从轮突出的三角形轮齿的分配器轮相比，提供了更适合于输送低粘度粘合剂的隔间。

根据本发明的一个实施方案，分配器可以配置成与石墨烯膜进行接触，并且配置成根据石墨烯膜的移动而旋转。由此，无论石墨烯带的进给速度如何，都可以自动实现粘合剂的均匀分配。对于进给速度的大的变化，可能需要调节从粘合剂容器提供到分配器轮的粘合剂的量。从粘合剂容器提供到轮的粘合剂的量可以例如被自动控制为与分配器轮的旋转速度成比例。

根据本发明的一个实施方案，装置可以有利地包括布置成控制轮分配器的旋转的马达。从而，可以均匀地分配粘合剂，而不需要分配器轮与移动的石墨烯带进行接触。分配器轮的旋转速度可以有利地与石墨烯带的进给速度成比例。

根据本发明的一个实施方案，卷绕卷轴可以包括配置成保持石墨烯膜并形成石墨烯卷的中心的成对的卷绕针，其中卷绕针各自具有矩形或半圆形的截面。为了开始卷绕石墨烯卷，因此将石墨烯带保持在两个相对的针之间。对于具有半圆形截面的针，各个针的平坦侧彼此面对，其中石墨烯带被压在其间。使用半圆形针产生石墨烯卷的圆形截面。相应地，使用具有矩形截面的针将产生具有矩形截面的石墨烯卷。由此，可以通过控制针的截面来控制石墨烯卷的截面。

根据本发明的第二方面，提供了制造包含垂直取向石墨烯的石墨烯膜的方法。该方法包括：提供布置在供应卷轴上的水平取向石墨烯带；将石墨烯带布置在供应卷轴与卷绕卷轴之间；从供应卷轴向卷绕卷轴上卷绕石墨烯带，形成石墨烯卷；向供应卷轴与卷绕卷轴之间的石墨烯带上分配粘合剂；将石墨烯卷从卷绕卷轴移除；使粘合剂凝固；切割石墨烯卷，形成具有对应于石墨烯卷的截面的形状的石墨烯膜。

水平取向石墨烯带根据已知方法来形成，并且这样的带或膜也可商购获得。通过在石墨烯带上布置粘合剂并且通过形成带的卷来形成石墨烯卷。使粘合剂随后在加热步骤中凝固。为了形成具有垂直取向石墨烯的石墨烯膜，对石墨烯卷进行切割，这例如可以使用刀片切割机、激光切割机或等离子切割机来进行。

根据本发明的一个实施方案，所述方法可以进一步包括控制石墨烯卷中的石墨烯与粘合剂之间的比例。基于各种应用要求或环境特征，石墨烯卷中的粘合剂与石墨烯之间的体积比可以例如为5:1、4:1、3:1、2:1、或1:1。体积比改变垂直取向石墨烯膜的热管理性能以及力学性能和强度。

根据本发明的一个实施方案，控制石墨烯卷中的石墨烯与粘合剂之间的比例可以包括控制供应轮与卷绕卷轴之间的石墨烯带的张力。

根据本发明的一个实施方案，控制石墨烯卷中的石墨烯与粘合剂之间的比例可以包括控制每单位长度的石墨烯带所分配的粘合剂的量。

本发明的第二方面的附加效果和特征很大程度上类似于上面关于本发明的第一方面所描述的那些。

当研究所附权利要求和以下描述时，本发明的其他特征和优点将变得明显。本领域技术人员认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的不同特征进行组合以产生除了下面描述的那些实施方案之外的实施方案。

附图说明

现在将参照示出本发明的示例性实施方案的附图更详细地描述本发明的这些方面和其他方面，其中：

图1示意性地示出根据本发明的一个实施方案的装置；

图2示意性地示出根据本发明的一个实施方案的装置的特征；

图3示意性地示出根据本发明的一个实施方案的装置的特征；

图4是概述根据本发明的一个实施方案的方法的一般步骤的流程图；

图5示意性地示出本发明的特征；

图6是示出根据本发明的一个实施方案制造的膜的特性的图；以及

图7是示出根据本发明的一个实施方案制造的膜的特性的图。

具体实施方式

现在将在下文中参照附图更充分地描述本发明，附图中示出了本发明的目前优选的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给技术人员。全文中相同的附图标记表示相同的要素。

图1示意性地示出用于制造石墨烯卷102的装置100。该装置包括供应卷轴104、卷绕卷轴108，供应卷轴104配置成保持石墨烯膜的带106，卷绕卷轴108配置成将石墨烯膜的带106卷绕成石墨烯膜的卷102。卷绕卷轴包括用于保持石墨烯带并形成圆筒形石墨烯卷的半圆形卷绕针109。卷绕卷轴108进一步连接至控制卷绕卷轴108的旋转的马达(未示出)。该装置还包括分配器110，其配置成将流体粘合剂112分配到从供应卷轴104向卷绕卷轴108行进的石墨烯膜106上。

分配器110在此示出为包括复数个形成为轮叶116的突出部的分配器轮114。所得分配器轮114也可以称为叶轮。分配器轮114的一部分位于包含粘合剂112的容器117中。应注意，还可以使用其他类型的分配系统向石墨烯带106上提供粘合剂。粘合剂可以例如喷涂或摊铺在带上。因此，分配器可以以许多不同的方式布置和配置。

图1的装置100还包括支承板118，该支承板118可以包括用于使石墨烯膜106与分配器110对准的导轨(未示出)。支承板118可以是可倾斜的以调节进给路径的倾斜度，并且卷绕卷轴108的位置可以在垂直方向上相应地可调节。因此，如果卷绕卷轴108布置成高于供应卷轴104，则从供应卷轴104到卷绕卷轴108的路径表现出向上的倾斜。从而，通过控制支承板118的斜度和卷绕卷轴108的高度，可以控制石墨烯带106的张力。

图1还示出了该装置包括与卷绕卷轴相邻布置以压制石墨烯卷的压辊120。通过控制压辊对石墨烯卷的压力，可以进一步控制粘合剂的层的厚度，其中增加的压力致使粘合剂的层变薄，因为更多的粘合剂将被压出卷的侧面。

此外，图1还示出了装置100包括布置在支承板118上方并且在分配器110与卷绕卷轴108之间的刀片122。刀片122用于基于刀片边缘与石墨烯带106之间的距离来控制石墨烯膜上的粘合剂的厚度。刀片122的高度是可控制的以控制粘合剂的厚度，从而控制最终的石墨烯卷中的粘合剂与石墨烯之间的比例。

图2示意性地示出了呈齿轮200的形式的分配器，所述齿轮200包括突出的轮齿202。该齿轮形状的分配器轮200可以优选与具有较低粘度的粘合剂一起使用，因为这样的粘合剂可能不那么容易从叶轮轮叶型的分配器轮114释放。

图3a至图3b示意性地示出了在卷绕卷轴108的中心处使用的卷绕针109、304的截面。图3a示出了产生圆形石墨烯卷的具有半圆形截面的卷绕针109，图3b示出了产生矩形石墨烯卷的具有矩形截面的卷绕针304。其他形状也是可行的，例如三角形、菱形和六边形的截面。

图4是概述用于制造包含垂直取向石墨烯的石墨烯膜的方法的一般步骤的流程图。将进一步参照图1所示的装置100来描述该方法。

该方法包括提供400布置在供应卷轴上的水平取向石墨烯带。在预处理步骤中，将包含水平取向石墨烯的膜切成条带，其宽度取决于应用需求。条带通过粘合剂首尾相连，该粘合剂优选与卷绕和卷起过程中使用的粘合剂相同。接着，将连接的石墨烯膜的条带卷起，以制备供应卷轴104。

将石墨烯带布置402在供应卷轴104与卷绕卷轴108之间，随后将石墨烯带从供应卷轴104卷绕404到卷绕卷轴108上，形成石墨烯卷，同时将粘合剂分配406到供应卷轴与卷绕卷轴之间的石墨烯带上。

可以通过调节与卷绕针109连接的马达的速度来控制卷绕轮108的转动速度，并且示例性最大速度可以为每分钟180转(rpm)。继续该卷绕过程，直到形成具有目标直径的圆筒。

在卷绕过程期间，通过在粘合剂容器117中旋转并且将粘合剂112输送到石墨烯带上的叶轮轮叶114分配粘合剂112。在叶轮刀片116与移动的石墨烯带接触的情况下，在由卷绕卷轴108驱动的石墨烯膜在支承板118上移动期间，轮114可描述为从动轮。

当叶轮轮叶114旋转时，粘合剂容器117中的流体粘合剂112可以进给至叶轮刀片116之间的间隙中，然后粘合剂从叶轮刀片116之间的间隙移动到石墨烯带的表面上。

粘合剂可以是单组分或具有多种聚合物的多组分，所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯醇(pva)、聚氨酯(pu)和环氧树脂，这取决于应用需求，例如弹性、柔性和韧性。多组分粘合剂配方(体积比)包括1:1的pdms和pmma，1:1的pdms和pva，1:1的pdms和pu，1:0.5:0.5的pdms、pmma和pva等。

一旦分配粘合剂，就形成这样的卷：在卷中的石墨烯的层之间具有均匀的粘合剂层，并且将石墨烯卷从卷绕卷轴108移除408。

接着，使粘合剂凝固410。凝固所需的温度和时间当然取决于粘合剂的类型。在该实例中，对于pmma和硅基粘合剂，例如，可以使用在2小时至10小时的时间下50℃至200℃的温度。

最后，如图5所示，对移除的石墨烯卷500进行切割412，以形成具有对应于石墨烯卷的截面的形状的石墨烯膜512。膜的厚度可以为50微米及以上。卷500的直径可以例如为1cm至10cm。

图6是对根据上述方法制造的垂直取向石墨烯膜的热导率与市售石墨片的热导率进行比较的图。

图7是对根据上述方法制造的垂直取向石墨烯膜的热扩散率与市售石墨片的热导率进行比较的图。

在图6和图7中，粘合剂与石墨或石墨烯材料之间的体积比为1:1。可以看出，垂直取向石墨烯膜作为热界面材料显示出改善的特性。特别地，垂直取向石墨烯膜的热导率可以为30w/mk至1500w/mk，比传统tim(10w/mk)高最高至150倍。

尽管已经参照本发明的具体示例性实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多不同的改变、修改等将变得明显。此外，应当注意，可以以各种方式省略、互换或布置装置的部件，装置仍然能够执行本发明的功能性。

另外，通过研究附图、公开内容和所附权利要求书，技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现对所公开的实施方案的变型。在权利要求中，词语“包括/包含”不排除其他要素或步骤，单数表述不排除复数表述。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的仅有事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。