用于催化氧化氨气的方法与流程

本发明涉及一种在催化剂存在下借助含氧气体催化氧化氨气以产生一氧化氮的方法。

在通过奥斯特瓦尔德(ostwald)工艺制备硝酸的过程中，含有氮氧化物、水蒸气、氧和其他不参与后续反应的材料的气体混合物是通过在大气氧中氧化氨或在其他情况下在其他含氧混合物(例如水蒸气和氧或富氧空气)中氧化氨而形成的。氮氧化物是一氧化氮(no)、二氧化氮(no2)、一氧化二氮(n2o)、四氧化二氮(n2o4)和三氧化二氮(n2o3)，它们在适当的条件下与水和任选的氧反应形成硝酸(hno3)和亚硝酸的水溶液。在氨的氧化中形成的气体混合物最初是热的，通常为约900℃，然后在工厂(即英文“plant”，在本文中也可称为“设施”或“设备”)中通过与其他物流在合适的设备中进行热交换而冷却。

例如，wo01/68520a1描述了通过使用大气氧氧化氨来制备硝酸的常规方法。

因此，在制备硝酸的过程中，在铂网或类似的催化剂(例如铂-铑催化剂网)的存在下，借助于空气来燃烧氨。其中，通常约9-12体积％的nh3和空气的气体混合物穿过网，由于氧化反应的放热，在网处建立约800-950℃的温度。在这些条件下，nh3以非常选择性地被氧化成一氧化氮(no)(a，反应方案i)，然后一氧化氮在进一步的过程中被氧化，以提供二氧化氮(no2)(b，反应方案ii)，最后二氧化氮在吸收装置中与水反应以提供hno3(c，反应方案iii)。

a)在氧化反应器中燃烧氨，通过氨与氧反应以提供一氧化氮

4nh3+5o2→4no+6h2o(i)

该放热步骤的反应热为约-226kj/molnh3。

因此，在硝酸方法中，该反应步骤产生基于最终产物不大于226kj/molhno3的热量。

因此，尽管燃烧空气中存在的21体积％的o2含量恰好形式上足以确保10体积％的nh3完全转化为hno3，但在hno3的工业生产中，在催化nh3氧化之后和在进入吸收装置之前，氧，特别是大气氧(二次空气)被进一步供应到工艺气体中，从而加速随后的no氧化成no2，因而加速在吸收装置中形成hno3。在离开最终吸收装置的废气中氧的残余含量通常为约1-5体积％。

b)一氧化氮氧化成二氧化氮

2no+o2→2no2(ii)

该放热步骤的反应焓δhr°为约57.2kj/molno。然而，在硝酸方法中，该反应步骤产生基于最终产物约85kj/molhno3的热量，因为no2在水中的吸收以歧化作用的形式进行，伴随着no的重新形成(参见c)，并且no需要重新氧化。

在奥斯特瓦尔德硝酸法中，该反应以未催化的气相反应的形式进行。

c)通过在冷凝器和吸收塔中将no2吸收在水中来形成hno3(硝酸)并伴随着no的重新形成

3no2+h2o→2hno3+no(iii)

该放热步骤的反应热为约-58kj/molhno3。

这导致了如下总反应：

nh3+2o2→hno3+h2o(iv)

这种制备硝酸的工艺是大规模工业工艺。对实施这些工艺的方法进行着不断的优化。

us2,201,958a描述了一种生产硝酸的工艺，其中首先将氨和空气的混合物输送通过热交换器，以便在将该气体混合物引入到氨燃烧器之前对其进行预热。使用蒸汽作为用于该反应气体混合物的这种预热的加热介质，所述蒸汽在锅炉中通过水的蒸发而产生，使用从氨气燃烧器排出的热氮氧化物作为该蒸发过程的热源。通过与锅炉中的热氮氧化物进行热交换而产生的热蒸汽被引入蒸汽鼓中，并以与氨和空气组成的气体混合物对流的方式流过该蒸汽鼓。

专利文献de622726a描述了一种用于在超大气压下完全回收或实际上完全回收在生产硝酸时的压缩功的方法。在这种方法中，空气被压缩到所需的8bar操作压力，借助于计量泵将液氨注入到空气导管中，然后将压缩的氨/空气混合物输送通过热交换器，以将其预热到330℃的温度。随后在反应器中发生氧化以形成氮氧化物，并且热的氮氧化物被输送通过热交换器以预热氨/空气混合物。

本发明的目的是提高用于催化氧化氨气的方法(代表生产硝酸的又一个子步骤)的效率，并且提高了工艺产品的产率并降低了工厂成本。

上述目的通过具有权利要求1的特征的本文开头所述类型的方法来实现。

根据本发明，影响催化剂处的反应温度以使其就反应对一氧化氮的选择性而言达到最佳值，其中该影响借助于氧化反应器上游的各种措施来实现。换句话说，根据本发明，对改变工艺气体混合物进入氧化反应器之前的组成或温度的参数施加影响，从而导致氧化反应器中催化剂处的反应温度升高。

相比之下，迄今为止，氨气/空气比已被用作氨气催化氧化中的影响变量，以便设定工艺气体混合物的热力学最佳组成并调节催化反应的最佳温度。另一方面，本发明建议提供独立于上述影响变量的温度调节。

对根据上述反应方程式(i)催化的nh3氧化过程进行更详细的研究后，认识到，通过自动设置nh3:空气比保持催化剂网的恒定网温度，无法实现在hno3工厂中nh3燃烧器的最佳运行模式。而是，对于每种操作条件都有一个最佳温度，不应通过更改nh3:空气比来设定最佳温度，而应通过调整反应温度来设定最佳温度。

该目的的发明性成就的优选的进一步改进提供了在与催化剂接触之前将空气和/或氨/空气混合气体间接加热或冷却。

优选地，借助于蒸汽或另一种热传递，特别是借助于残余气体和/或二次空气和/或电力来间接加热空气和/或氨/空气混合气体。

例如，在本发明的可能的变型中，可以通过安装在一次(primary)空气导管中的加热器来间接加热工艺空气。

本发明的优选的进一步改进提供了，催化氧化在包括具有中间冷却器的工艺空气压缩机的工厂中进行，其中在中间冷却器周围提供经调节的工艺空气侧旁路，以便设定离开工艺空气压缩机的空气出口温度。

作为上述变型的替代方式，也可以在与催化剂接触之前直接加热或冷却空气和/或氨/空气混合气体。例如，催化氧化可以在包括工艺空气压缩机的工厂中进行，并且工艺空气流可以在工艺空气压缩机的上游或下游与至少一种热介质和/或至少一种冷介质混合。

热或冷介质可以例如与总气流混合或仅与一次空气混合。

在直接加热的本发明方法的这种变型的进一步发展中，例如，将软化水和/或液氮和/或冷水，特别是来自nh3蒸发的水，用作冷介质。

在本发明的可能的变型中，例如可以通过在工艺空气压缩机上游混合蒸汽来提供加热。

作为其替代方案，例如也可以通过在工艺空气压缩机下游混合蒸汽来提供氨/空气混合气体的加热或冷却。在工艺空气压缩机之前添加蒸汽时，会进行加热，但是当蒸汽在工艺空气压缩机的下游混合时，混合气体(空气和介质)会比混合之前的工艺气体更热或更冷，具体取决于蒸汽是否比工艺空气更热或更冷。

当使用去离子水作为氨/空气混合物的直接冷却剂时，建议采取特殊的预防措施，以防止将液态水滴带到催化剂燃烧器网中。

根据本发明的进一步改进的方法的一种可能的变型提供了在与催化剂接触之前使用燃料气体加热空气和/或氨/空气混合气体，特别是使用氢气作为燃料气体，考虑用于提高燃烧器温度。在此，要么在添加氨的上游将燃料气体引入到导管区域中的空气流中，并伴随着这种燃料气体的燃烧，或者在添加氨的下游引入影响催化剂上反应温度的燃料气体或介质，伴随着在氨燃烧器中的催化剂处发生该燃料气体的燃烧。

因此，根据上文所述，可以在添加氨的上游或下游，提供影响催化剂上反应温度的介质或燃料气体的上述引入，或者可以在添加氨的上游和下游进行这种燃料气体的添加。

在本发明的一种优选的改进中，例如还可以提供在添加氨的上游首次引入影响催化剂上的反应温度的介质或燃料气体，并提供在添加氨的下游进一步引入影响催化剂上的反应温度的介质或燃料气体。在该变体中，可在系统中两个不同位置处对氧化反应器中的催化剂的温度施加影响。

本发明的另一改进提供了在添加氨之前借助于第一间接热交换器来间接加热或冷却空气，和/或在添加氨之后借助于第二热交换器来间接加热或冷却氨/空气混合气体。同样在该变型中，可以在系统中两个不同位置处对氧化反应器中的催化剂的温度施加影响。

本发明的另一个优选的改进提供了，催化氧化在包括工艺空气压缩机的工厂中进行，并且借助于改变工艺空气压缩机的至少一个调节参数来提供燃烧空气的温度变化，优选借助于改变工艺空气压缩机的叶片的设置来提供燃烧空气的温度变化。因此，可以通过改变工艺空气压缩机的效率来实现燃烧空气的温度变化。这反过来最终导致催化剂网的网温设定。因此，可以通过在工艺空气压缩机的区域内进行调节来实现工厂的最佳运行模式。

根据本发明的进一步改进的方法的替代变体提供了催化剂网的温度的调节。为此，例如作为至少一个建模参数(尤其是选择nh3浓度和/或工厂负荷和/或燃烧器压力作为建模参数)的函数，来确定催化剂网的预期温度值，使用调节回路以便设定引入的加热或冷却介质的量和/或调节所述工艺空气压缩机的设置。

在上述变型中，优选使用级联调节，其中来自用于催化剂网温度的温度调节器的输出能够提供用于加热介质和/或冷却介质的流量调节器的期望值。

调节催化剂网温度的另一种可能的方式是，例如，针对加热介质的量和/或冷却介质的量的变化和/或工艺空气压缩机的设置变化，借助于工厂数据和理论方法，使用带有反馈调整的前馈调节来构建用于工厂的行为的模型。在此方法的变体中，如果可能，调节器应比使用常规调节策略时反应更快。

本发明进一步提供一种用于在催化剂存在下借助于含氧气体、特别是借助于空气催化氧化氨气生成一氧化氮的方法的设备、优选地用于进行上文所述方法的设备，该设备包括根据本发明用于在与催化剂接触之前设定氨/空气混合气体的温度的装置。

用于氨气的催化氧化的合适催化剂是本领域技术人员已知的，因此在此将不详细阐述。例如，工业上使用铂铑催化剂。

本发明的设备特别优选地包括用于催化剂上游的用于空气和/或氨/空气混合气体的至少一个加热装置和/或至少一个冷却装置。

本发明的一个优选的改进提供了一种安装在一次空气导管中的加热器，作为加热装置用于间接加热工艺空气。

在本发明的另一个优选的改进中，该设备包括具有中间冷却器的工艺空气压缩机，其中在中间冷却器周围提供受调节的工艺空气侧旁路，以便设定从工艺空气压缩机排出的空气的出口温度。

在本发明的设备的另一优选的改进中，该设备包括用于通过在工艺空气压缩机的上游和/或下游混合蒸汽来加热或冷却氨/空气混合气体的装置。

本发明的一个优选的改进方案提供了一种设备，该设备包括用于引入燃料气体的装置，特别是用于引入氢作为燃料气体的装置，以提高燃烧器温度并在与催化剂接触之前加热空气和/或氨/空气混合气体。

本发明的一种优选的改进提供了，该设备具有至少一个调节回路，以便设定供给到加热或冷却装置中的加热介质和/或冷却介质的量和/或调节工艺空气压缩机的设置。

例如，调节回路包括级联调节，其具有用于测量催化剂网温度的温度调节器，该温度调节器与用于加热介质和/或冷却介质的流量调节器主动连通。

本发明的可能的变体是以下由罗马数字i至xxv表示的实施例：

i一种在催化剂存在下在氧化反应器中借助于含氧气体、特别是借助于空气催化氧化氨气以产生一氧化氮的方法，其特征在于，就反应对一氧化氮选择性而言，影响催化剂处的反应温度以使其达到最佳值，所述影响借助于所述氧化反应器上游的措施进行。

ii如实施方式i所述的方法，其特征在于，在与所述催化剂接触之前，将所述空气和/或所述氨/所述空气混合气体间接加热或冷却，特别是将所述氨/所述空气混合物间接加热或冷却。

iii如实施方式ii所述的方法，其特征在于，借助于蒸汽或另外的热传递，特别是借助于残余气体和/或二次空气和/或电力，提供对所述空气和/或所述氨/所述空气混合气体的间接加热。

iv如实施方式ii和iii中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化在包括具有中间冷却器的工艺空气压缩机的工厂中进行，并且在所述中间冷却器周围提供受调节的工艺空气侧旁路，来设定从所述工艺空气压缩机排出的空气的出口温度。

v如实施方式i-iv中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述催化剂接触之前，将所述空气和/或所述氨/所述空气混合气体直接加热或冷却。

vi如实施方式v所述的方法，其特征在于，所述催化氧化在包括工艺空气压缩机的工厂中进行，并且在所述工艺空气压缩机上游或下游，工艺空气流与至少一种热介质和/或至少一种冷介质混合。

vii如实施方式vi所述的方法，其特征在于，去离子水和/或液氮和/或冷水，特别是来自nh3蒸发的去离子水和/或液氮和/或冷水，被用作冷介质。

viii如实施方式vi和vii中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述热介质或冷介质与总气流的混合或仅与一次空气的混合。

ix如实施方式vi至viii中任一项所述的方法，其特征在于，通过在所述工艺空气压缩机的上游混合蒸汽来提供加热。

x如实施方式vi至ix中任一项所述的方法，其特征在于，通过在所述工艺空气压缩机的下游混合蒸汽来提供对所述氨/所述空气混合气体的加热或冷却。

xi.如实施方式v至x中任一项所述的方法，其特征在于，在与所述催化剂接触之前，使用燃料气体、特别是使用氢气作为燃料气体加热所述空气和/或所述氨/所述空气混合气体，用于提高燃烧器温度，同时在添加氨的上游在导管的区域中向气流中引入燃料气体，同时燃烧这种燃料气体。

xii如实施方式v至xi中任一项所述的方法，其特征在于，在添加氨的上游，引入影响催化剂上反应温度的燃料气体或介质，同时在氨燃烧器中的催化剂处发生该燃料气体的燃烧。

xiii如实施方式xi或xii所述的方法，其特征在于，在添加氨的上游，首先引入影响催化剂上反应温度的燃料气体或介质，并且在添加氨的下游，进一步引入影响催化剂上反应温度的燃料气体或介质。

xiv如实施方式ii至xiii中任一项所述的方法，其特征在于，在添加氨之前，借助于第一间接传热对空气进行间接加热或冷却；和/或在添加氨之后，借助于第二传热对所述氨/空气混合气体进行间接加热或冷却。

xv如实施方式i至xiv中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化氧化在包括工艺空气压缩机的工厂中进行，并且通过改变工艺空气压缩机的至少一个设置参数、优选地借助于所述工艺空气压缩机叶片设置的变化来改变燃烧空气的温度。

xvi如实施方式i至xv中任一项所述的方法，其特征在于，作为至少一个建模参数的函数，尤其是选择nh3浓度和/或工厂负荷和/或燃烧器压力作为建模参数，来确定所述催化剂网的温度的期望值，使用调节回路以便设定供入的加热或冷却介质的量和/或调节所述工艺空气压缩机的设置。

xvii如实施方式xvi所述的方法，其特征在于，使用级联调节，其中用于催化剂网温度的温度调节器的输出提供用于加热介质和/或冷却介质的流量调节器的期望值。

xviii如实施方式xvi和xvii中任一项所述的方法，其特征在于，针对加热介质的量和/或冷却介质的量的变化和/或所述工艺空气压缩机的设置变化，使用工厂数据和理论方法并且使用带有反馈调整的前馈调节来构建用于所述工厂的行为的模型。

xix一种用于进行在催化剂存在下借助于含氧气体、特别是借助于空气催化氧化氨气生成一氧化氮的方法的设备、优选地用于进行实施方式i至xviii中任一项所述的方法的设备，其特征在于，所述设备包括用于在与催化剂接触之前设定氨/空气混合气体的温度的装置。

xx如实施方式xix所述的设备，其特征在于，所述设备包括在所述催化剂上游的用于所述空气和/或所述氨/所述空气混合气体的至少一个加热装置和/或至少一个冷却装置。

xxi如实施方式xx所述的设备，其特征在于，提供安装在一次空气导管中的加热器作为用于间接加热工艺空气的加热装置。

xxii如实施方式xix至xxi中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括具有中间冷却器的工艺空气压缩机，在所述中间冷却器周围提供受调节的工艺空气侧旁路，用于设定从所述工艺空气压缩机排出的空气的出口温度。

xxiii如实施方式xix至xxii中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于通过在所述工艺空气压缩机的上游和/或下游混合蒸汽来加热或冷却所述氨/空气混合气体的装置。

xxiv如实施方式xix至xxiii中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括用于引入燃料气体的装置、特别是用于引入氢作为燃料气体的装置，以便提高燃烧器温度并在与所述催化剂接触之前加热所述空气和/或所述氨/空气混合气体。

xxv如实施方式xix至xxiv中的任一项所述的设备，其特征在于，所述设备包括至少一个调节回路，以便设定供给到所述加热或冷却装置中的加热介质和/或冷却介质的量和/或调节所述工艺空气压缩机的设置。

xxvi如实施方式xxv所述的设备，其特征在于，所述调节回路包括级联调节，其具有用于测量所述催化剂网温度的温度调节器，所述调节器与用于所述加热介质和/或冷却介质的流量调节器主动连通。

在本发明的优选变体中，术语“影响”尤其从“调节”的意义上使用，即有针对性地控制反应温度而不是偶然的影响。在本发明的这些优选的变体中，可以用“调节催化剂处的反应温度”来代替“影响催化剂处的反应温度”。这适用于根据本发明的方法和根据本发明的设备，而且在后者的情况下，相应地存在“用于调节温度的装置”而不是“用于设定温度的装置”。

特别是，在这些变型中，测量催化剂网的温度，然后根据这些测量值调节其他工艺参数，如从属权利要求中所述，以使催化剂处的反应温度保持尽可能接近目标值。

根据目的，这使得可以在催化剂处维持理想的反应温度并实现最佳反应。

在一个变体中，本发明提供了一种在催化剂的存在下在氧化反应器借助于含氧气体、特别是借助于空气催化氧化氨气以产生一氧化氮的方法，就反应对一氧化氮选择性而言，将催化剂处的反应温度调节至最佳值，所述调节借助于所述氧化反应器上游的措施进行，其特征在于，在与催化剂接触之前氨/空气混合气体被间接加热或冷却。

在另一种变型中，调节在明确不使氨被水蒸气饱和的情况下进行。

以下将参考附图通过一个工作实施例来说明本发明。该图示出了：

图1：根据本发明的说明性设备的示意性简化描绘。

下面将参考图1更详细地描述本发明的一个工作实施例。该描绘以大大简化的形式示意性地示出了用于氨气的催化氧化的工厂的本发明必不可少的要素。该工厂包括氨燃烧器10，用于将氨引入到导管系统中的导管11和压缩机12，通过导管13向压缩机12供给工艺空气，以便通过压缩机12将工艺空气压缩至规定压力。压缩的工艺空气通过导管14流动，该导管14从压缩机12出来，并且通过导管15将燃料气体21(例如天然气)引入其中，并且首先进入间接热交换器16，在间接热交换器16中，在工作实施例中，在通过导管11将氨添加到由空气和燃料气体组成的工艺气体混合物中之前，对工艺气体混合物的温度进行第一次调节。可以借助于在15处供给的燃料气体21来进行燃烧，或者在15处供给允许影响工艺气体混合物的温度的介质。

在通过导管11添加氨气之后，工艺气体混合物通过导管17流经另一个间接热交换器18，在该间接热交换器18中可以对工艺气体混合物的温度进行第二次调节。随后将工艺气体混合物经由导管19供给到氨燃烧器10中，然而，可以经由导管20提供另外的燃料气体22，例如氢气，以协助在催化剂处氨/空气混合物的氧化。替代地，也可以经由导管20供给可能影响工艺气体混合物的温度的介质。

因此，本发明的方法使得可以在多个点上将氨燃烧器中的催化剂处的工艺气体混合物的反应温度设置为预期的最佳值，首先是通过改变压缩机12处的空气温度。影响温度的第二种可能的方式是通过导管15添加燃料气体或其他合适的介质。影响温度的第三种可能的方式是在添加氨的上游使用间接热交换器16。影响温度的第四种可能的方式是在添加氨的下游使用另一个间接热交换器18。影响温度的第五种可能的方式是通过第二间接热交换器18下游和氨燃烧器10上游的导管20添加燃料气体或合适的介质。

附图标记列表

10氨燃烧器

11用于添加氨的导管

12用于工艺空气的压缩机

13用于添加空气的导管

14用于工艺气体混合物的导管

15用于添加燃料气体的导管

16第一间接热交换器

17用于工艺气体混合物的导管

18第二间接热交换器

19用于工艺气体混合物的导管

20用于添加燃料气体的导管

21燃料气体

22其他燃料气体