本发明涉及一种肥料，具体涉及一种用于cr(vi)污染土壤修复与改良的肥料及其制备方法，属于重金属污染土壤修复技术领域。
背景技术：
cr(vi)毒性大，是美国环保组织公认的129种重点污染物之一，是对人体危害最大的八种化学物之一。土壤中cr(vi)，有致畸、致癌性，破坏土壤微生态与土壤结构，降低土壤肥力与生态功能。
cr(vi)污染土壤修复方法主要有淋洗法、生物修复法、电动修复法、还原稳定法等。其中淋洗法仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，容易产生二次污染，成本高，工程实际应用意义有限；如中国专利(cn103521513b)公开了一种六价铬污染土壤的淋洗方法，污染土壤过筛，盐酸和污染土壤循环搅拌1小时，静置后抽出上清液，继续加入等量的清水，继续进行搅拌1小时，静置后再将上清液抽出，将两次抽取的上清液混合，在酸性条件下加入焦亚硫酸钠，将淋洗液中六价铬还原为三价铬，加入氢氧化钙将三价铬沉淀出来，实现分离。生物修复法包括微生物修复与植物修复两种，微生物修复是指利用微生物生化作用还原稳定化cr(vi)，目前部分微生物修复技术已经工程化，如中国专利(cn103008339a)公开了一种碱性铬污染土壤的微生物修复方法，该方法以解糖假苍白杆菌ly10为修复菌株，修复22d后，土壤中cr(vi)去除率达95.9％，可交换态铬含量显著降低。植物修复cr(vi)污染土壤主要利用芥菜、苎麻、李氏禾与双叶雀稗等富集植物提取富集土壤中cr(vi)，该技术修复成本低、环境友好、改善土壤生态性能，但是修复周期长，难以实现短期快速修复，且对重度cr(vi)污染土壤难以修复，如中国专利(cn106391678a)公开一种铬污染土壤的植物修复法，将芥菜、苎麻、紫花苜蓿、西葫芦、玉米等种植于被污染的土地上，分两次种植，第一次2～6个月后，种植第二次，该方法在铬污染土壤上种植树木，利用根系茂密的草坪，玉米等作物，经光合作用和其根茎吸收水分作用，使土壤中六价铬迁移到植物中，达到铬污染土壤修复的目的。固化/稳定化法是目前修复cr(vi)污染土壤性价比较高的技术，该法通常以亚铁盐等化学还原剂为基本药剂还原稳定cr(vi)，修复周期短、效果好，可以大规模应用，但固化稳定化容易破坏cr(vi)污染土壤肥力与微生物生境，破坏土壤结构，修复后土壤生态功能基本丧失；如中国专利(cn105710124a)公开了一种用于处理铬污染土壤的稳定化药剂及其应用，所述稳定化药剂包括水泥、硫化物、絮凝剂和ph调节剂等，该药剂可以显著降低土壤中铬的浸出浓度。这些方法各有优缺点，但是在修复cr(vi)污染土壤的同时，改良土壤肥力状况与微生态环境，改良土壤结构，最终提高土壤生态功能的方法及药剂鲜有报道。
技术实现要素：
针对现有技术只注重土壤cr(vi)解毒与降低cr的环境活性，不重视修复过程土壤结构、肥力、微生态的破坏，导致修复后土壤生态功能基本丧失等缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种能有效保护与改良土壤结构、肥力，以及恢复土壤微生态的cr(vi)污染土壤修复与改良的肥料。
本发明的第二个目的是在于提供了一种简单、价廉的制备所述土壤肥料的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于cr(vi)污染土壤修复与改良的肥料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)在甘蔗渣与猪粪表面喷洒em菌剂后，混合均匀，腐熟，得到熟化物料；
2)在所述熟化物料中加入奥奈达希瓦氏菌菌剂、em菌剂和脱硫弧菌菌剂，混合均匀，腐熟，得到菌剂复合物；
3)将硫酸亚铁、改性粉煤灰、重钙与所述菌剂复合物混合后，造粒，即得。
优选的方案，各原料组分的用量关系：硫酸亚铁80～85质量份；改性粉煤灰25～35质量份；重钙43～46质量份；甘蔗渣90～100质量份；猪粪90～100质量份；奥奈达希瓦氏菌菌剂6～7质量份；em菌剂10～12质量份；脱硫弧菌菌剂6～8质量份。
较优选的方案，所述硫酸亚铁为工业级feso4·7h2o粉末。粉末状硫酸亚铁，以便于混合均匀，其镉、铅、砷、锌、铜、汞等重金属需达《土壤环境质量标准》gb15618-1995二级标准，防止复配的肥料造成土壤二次污染。
较优选的方案，所述改性粉煤灰通过以下方法制备得到：露天堆存一年以上的陈化粉煤灰经水洗除盐后，风干，与氧化钙粉末混合均匀后，煅烧，即得。改性后粉煤灰含盐量低，具有多孔微结构，重金属吸附能力强，同时具有一定的供给土壤硅能力。改性粉煤灰的镉、铅、砷、锌、铜、汞等重金属需达《土壤环境质量标准》gb15618-1995二级标准。
进一步优选的方案，所述陈化粉煤灰与氧化钙粉末的质量比为100:5～15。
进一步优选的方案，煅烧温度为750～850℃，煅烧时间为1～3h。
优选的方案，所述重钙为粒级为1～3μm的细磨碳酸钙。重钙中镉、铅、砷、锌、铜、汞等重金属需达《土壤环境质量标准》gb15618-1995二级标准。
优选的方案，甘蔗渣是制糖工业中机械压榨提汁后的副产品，其含有大量纤维素和少量蔗糖，本发明技术方案将甘蔗渣干燥后用粉碎机粉碎过1cm筛。
优选的方案，为发酵腐熟猪粪，干燥后用粉碎机粉碎过1cm筛。
优选的方案，步骤1)中，em菌剂的用量为5～6质量份。
优选的方案，步骤1)中，腐熟过程为：保持含水率为10～20％，在25～32℃温度条件下，养护5～7天。
优选的方案，步骤2)中，腐熟过程为：保持含水率为10～20％，在25～32℃温度条件下，养护5～7天。
本发明提供了一种用于cr(vi)污染土壤修复与改良的肥料，由所述方法制备得到。
本发明的肥料由以下具体工序制成：
①em菌剂熟化有机质：在90～100质量份甘蔗渣与90～100质量份猪粪均匀后，喷洒5～6质量份的em菌剂，洒水后将三者搅拌均匀，保持混合物10～20％的含水率，25～32℃条件下腐熟5～7天，保存备用；
②菌剂复配：在①所得em菌剂熟化物中添加6～7质量份奥奈达希瓦氏菌菌剂、5～6质量份em菌剂及6～8质量份脱硫弧菌菌剂；混合均匀，保持混合物10～20％的含水率，25～32℃条件下腐熟5～7天，保存备用；
③肥料复配：将80～85质量份硫酸亚铁与43～46质量份重钙添加到②的菌剂复配物中，混合均匀；再将25～35质量份改性粉煤灰添加到以上混合物中，混合均匀后造粒，制得肥料。
本发明的em菌剂、奥奈达希瓦氏菌及脱硫弧菌可以购买于陕西西果联农业发展有限公司或通派(上海)生物科技有限公司。
本发明的肥料中包含的各组分在改良土壤结构、提高土壤肥力及恢复微生态系统等方面协同作用明显。重钙与改性粉煤灰的复配，可以缓慢释放碱，保证肥料呈中性偏弱碱性，防止硫酸亚铁快速大量还原cr(vi)时土壤酸化。硫酸亚铁主要作为还原剂，可以将土壤中的高价铬还原成低价铬。奥奈达希瓦氏菌产能代谢和电子传递途径多样化，能以氧气为最终电子受体进行有氧呼吸，也能利用铁、锰、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐等二十多种物质作为最终电子受体进行无氧呼吸，无氧呼吸过程中还原fe(iii)成fe(ii)，fe(ii)还原土壤中cr(vi)后氧化为fe(iii)，从而促使土壤中cr(vi)的持续还原解毒。而脱硫弧菌能产生大量还原性物质，一方面促进土壤中cr(vi)还原，另一方面能够还原硫酸亚铁中的硫酸根，提供了脱硫弧菌生长的可还原硫，为脱硫弧菌的产生还原性物质还原cr(vi)提供了物质基础。甘蔗渣包含有大量纤维素与少量蔗糖，在微生物作用下能产生葡萄糖与果糖等还原物质，还原cr(vi)形成稳定低毒三价铬，同时甘蔗渣提供em菌剂、奥奈达希瓦氏菌与脱硫弧菌等微生物生长的养分。猪粪、甘蔗渣与菌剂复配腐熟体是一个健全的微生态系统，em菌剂代谢产生的各种各样养分，为奥奈达希瓦氏菌、脱硫弧菌等能还原cr(vi)微生物在土壤中的长期生存提供营养，防止cr(iii)重新氧化成cr(vi)，持续还原土壤中残留cr(vi)。猪粪与甘蔗渣提高修复后土壤有机质含量，改善了土壤肥力状况，最终提高修复后土壤生态功能，此外，猪粪和甘蔗渣为有机质，在微生物作用下进行腐殖化，腐殖质可通过螯合等作用改善铁盐生物利用性能，形成有效铁肥，防止铁盐形成碱式铁或者铁锈等危害生物的化合物。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
①重钙与改性粉煤灰的复配，保证肥料呈中性偏弱碱性，防止硫酸亚铁快速大量还原cr(vi)时土壤酸化。
②奥奈达希瓦氏菌产能代谢和电子传递途径多样化，能以氧气为最终电子受体进行有氧呼吸，也能利用铁、锰、硝酸盐、亚硝酸盐、甲酸盐等二十多种物质作为最终电子受体进行无氧呼吸，无氧呼吸中还原fe(iii)成fe(ii)，fe(ii)还原土壤中cr(vi)后氧化为fe(iii)，从而促使土壤中cr(vi)的持续还原解毒。
③脱硫弧菌能产生大量还原性物质，促进土壤中cr(vi)还原，硫酸亚铁中的硫酸根，提供了脱硫弧菌生长的可还原硫，为脱硫弧菌的产生还原性物质还原cr(vi)提供了物质基础。
④甘蔗渣是制糖工业副产品，含有大量纤维素与少量蔗糖，在微生物作用下能产生葡萄糖与果糖等还原物质，还原cr(vi)形成稳定低毒三价铬，同时甘蔗渣提供em菌剂、奥奈达希瓦氏菌等微生物生长的养分。
⑤猪粪、甘蔗渣与菌剂复配腐熟体是一个健全的微生态系统，em菌剂代谢产生的各种各样养分，为奥奈达希瓦氏菌、脱硫弧菌等能还原cr(vi)微生物在土壤中的长期生存提供营养，防止cr(iii)重新氧化成cr(vi)，持续还原土壤中残留cr(vi)。
⑥猪粪、甘蔗渣与菌剂复配腐熟体是一个健全的微生态系统，改善了cr(vi)污染土壤微生态系统与土壤结构，猪粪与甘蔗渣提高修复后土壤有机质含量，改善了土壤肥力状况，最终提高修复后土壤生态功能。
⑦猪粪、甘蔗渣与菌剂复配腐熟体是一个健全的微生态系统，促进了有机质的腐殖化，腐殖质可通过螯合等作用改善铁盐生物利用性能，形成有效铁肥，防止铁盐形成碱式铁或者铁锈等危害生物的化合物。
综上所述，本发明采用feso4·7h2o、改性粉煤灰、重钙、甘蔗渣、猪粪、奥奈达希瓦氏菌、em菌剂、脱硫弧菌复配发酵后制成具有持续高效还原稳定化cr(vi)的肥料，持续还原稳定化污染土壤中cr(vi)的同时，改善土壤肥力状况与微生态系统，最终修复与改良cr(vi)污染土壤。且利用该肥料进行cr(vi)污染土壤的修复和改良，工艺简单，成本低廉，无二次污染，克服了化学修复法修复不彻底，长期修复效果差，容易破坏土壤生态功能与肥力的缺点，应用意义重大，市场前景广阔。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中改性粉煤灰的制备方法：露天堆存一年以上的陈化粉煤灰经水洗除盐后，自然风干，陈化粉煤灰与氧化钙粉末按质量比100:10混合均匀后，800℃煅烧2h，即得含盐量低，具有多孔微结构的改性粉煤灰。
以下实施例中肥料的具体制备过程如下：
①em菌剂熟化有机质：在90～100质量份甘蔗渣与90～100质量份猪粪均匀后，喷洒5～6质量份的em菌剂，洒水后将三者搅拌均匀，保持混合物10～20％的含水率，25～32℃条件下腐熟5～7天，保存备用；
②菌剂复配：在①所得em菌剂熟化物中添加6～7质量份奥奈达希瓦氏菌菌剂、5～6质量份em菌剂及6～8质量份脱硫弧菌菌剂；混合均匀，保持混合物10～20％的含水率，25～32℃条件下腐熟5～7天，保存备用；
③肥料复配：将80～85质量份硫酸亚铁与43～46质量份重钙添加到②的菌剂复配物中，混合均匀；再将25～35质量份改性粉煤灰添加到以上混合物中，混合均匀后造粒，制得肥料。
实施例1
配方1：80质量份硫酸亚铁、30质量份改性粉煤灰、43质量份重钙、95质量份甘蔗渣、90质量份猪粪、6质量份奥奈达希瓦氏菌菌剂、10质量份em菌剂(分两次添加，一次5质量份)、6质量份脱硫弧菌菌剂，参照本发明制备方法制备肥料1-1。
配方2：采用普通粉煤灰替换改性粉煤灰，其它与配方1相同，参照本发明制备方法制备肥料1-2。
应用实例：取50kgcr(vi)污染土样1，参照《土壤环境质量标准》gb15618-1995测试其cr(vi)含量与ph，破碎后80％土壤粒径小于1cm备用，均分成两份一份为土壤样1-1，一份为土壤样1-2。土壤样1-1中添加5％的肥料1-1，混合均匀，保持含水率15％，养护15天，参照hj557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》测试土壤水浸浸出毒性，参照《土壤环境质量标准》gb15618-1995测试土壤cr(vi)含量与ph，具体数据见表1；检测改良后土壤有机质、总氮、速效氮、总磷、速效磷与ph，结果如表2所示。土壤样1-2中添加5％肥料1-2，保持含水率15％，养护15天，参照hj557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》测试土壤水浸浸出毒性，参照《土壤环境质量标准》gb15618-1995测试土壤cr(vi)含量与ph，具体数据见表1；检测改良后土壤有机质、总氮、速效氮、总磷、速效磷与ph，结果如表2所示。
实施例2
配方3：80质量份硫酸亚铁、30质量份改性粉煤灰、43质量份重钙、95质量份甘蔗渣、90质量份猪粪、6质量份奥奈达希瓦氏菌菌剂与6质量份脱硫弧菌菌剂，参照本发明制备方法制备肥料2-1。
配方4：用80质量份硫酸亚铁、30质量份改性粉煤灰、43质量份重钙、95质量份甘蔗渣、90质量份猪粪、10质量份em菌剂、参照本发明制备方法制备肥料2-2。
应用实例：取75kgcr(vi)污染土壤样2，参照《土壤环境质量标准》gb15618-1995测试其cr(vi)含量与ph。破碎后80％土壤粒径小于1cm；均分成3份，依次为土壤样2-1、土壤样2-2、土壤样2-3。土壤样2-1中添加4％的本肥料1-1，混合均匀，保持含水率15％，养护15天，参照hj557—2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》测试土壤水浸浸出毒性，参照《土壤环境质量标准》gb15618-1995测试土壤cr(vi)含量与ph，具体数据见表1；检测改良后土壤有机质、总氮、速效氮、总磷、速效磷与ph，结果如表3所示。
土壤样2-2，土壤样2-3依次分别添加4％的肥料2-1，4％的肥料2-2，后续处理同土壤样2-1，处理后土壤样cr(vi)浸出毒性见表1，有机质、总氮、速效氮、总磷、速效磷与ph，结果分别见表3。
表1cr(vi)污染土壤修复前后情况表
表2cr(vi)污染土壤样1修复前后土壤肥力情况
表3cr(vi)污染土样2修复前后土壤肥力情况